拜耳法生產(chǎn)氧化鋁中脫除有機(jī)物的研究

易武平

(貴陽鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司，貴州 貴陽 550081)

0 引 言

近十年來，我國的氧化鋁行業(yè)高速發(fā)展，全國氧化鋁的產(chǎn)能由2010年的3 620萬t劇增到2019年的8 614萬t。目前，我國新建氧化鋁廠基本上都采用拜耳法生產(chǎn)。

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中，鋁土礦中的有機(jī)物會進(jìn)入溶出礦漿中，并在循環(huán)母液中不斷積累。近年來，我國部分氧化鋁廠有機(jī)物含量高的問題逐漸顯現(xiàn)出來，比如平果氧化鋁廠分解母液中有機(jī)碳含量就達(dá)到7 g/L。當(dāng)生產(chǎn)中有機(jī)物含量累積到一定程度后，將對生產(chǎn)帶來一系列不利的影響。因此，拜耳法生產(chǎn)氧化鋁中有機(jī)物的脫除研究具有十分重要的意義。

1 氧化鋁生產(chǎn)過程中有機(jī)物的來源及種類

氧化鋁生產(chǎn)過程中有機(jī)物的來源主要有以下幾個(gè)方面：

1.1 鋁土礦

鋁土礦尤其是三水鋁石礦通常含有萬分之幾至千分之幾的有機(jī)物。這些有機(jī)物可以分為腐殖酸及瀝青兩大類。鋁土礦帶入的腐殖酸類有機(jī)物約占系統(tǒng)中有機(jī)物總量的96 %，是拜耳法溶液中有機(jī)物的最主要來源。

1.2 有機(jī)添加劑

有機(jī)添加劑主要有：用于赤泥沉降分離及洗滌的高分子絮凝劑、分解分級過程中添加的消泡劑和結(jié)晶助劑等。

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁系統(tǒng)中有機(jī)物的種類復(fù)雜，至今為止，有機(jī)物的成分也沒徹底統(tǒng)計(jì)出來。C.Sato等人指出，拜耳法溶液中的碳，大概96%來自于鋁土礦，其中26 %是碳酸鈉，18 %是草酸鈉，56 %是有機(jī)鈉鹽。

2 有機(jī)物對氧化鋁生產(chǎn)過程的影響

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中，有機(jī)物含量過高將對生產(chǎn)帶來很多不利的影響，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

2.1 溶液物理性質(zhì)的改變

鋁酸鈉溶液中有機(jī)物含量增加會使溶液的沸點(diǎn)、粘度、比重和比熱增加，溶液粘度增大會導(dǎo)致物料輸送阻力增大，增加泵的揚(yáng)程。

2.2 影響產(chǎn)品質(zhì)量

有機(jī)物含量增大，會導(dǎo)致成品氫氧化鋁產(chǎn)品略帶紅褐色，有機(jī)物夾雜在產(chǎn)品內(nèi)部會降低氧化鋁產(chǎn)品的白度，有機(jī)物濃度增大，氫氧化鋁產(chǎn)品容易變細(xì)易碎。

2.3 對分解分級工序的影響

(1)溶液中有機(jī)物濃度的增大，會降低晶種分解率；

(2)有機(jī)物過多會生成細(xì)粒子氫氧化鋁；

(3)溶液中腐殖酸鹽等有機(jī)物含量較高時(shí)，晶種分解槽內(nèi)容易產(chǎn)生大量氣泡和泡沫；

(4)溶液中有機(jī)物容易飽和析出，會加速晶種分解槽內(nèi)的結(jié)疤速率。

2.4 對溶出、蒸發(fā)等工序的影響

在氧化鋁溶出工序，有機(jī)物會阻礙鋁土礦與溶液接觸而降低鋁土礦的溶出率。溶液中有機(jī)物的存在導(dǎo)致溶液的粘度增加，會降低赤泥的沉降速率。

在蒸發(fā)工序中，草酸鹽容易在蒸發(fā)設(shè)備內(nèi)析出結(jié)疤，降低設(shè)備蒸水產(chǎn)能。

2.5 增大堿損失量

溶液中有機(jī)物會與堿反應(yīng)生成各種有機(jī)鈉鹽，造成生產(chǎn)系統(tǒng)堿的損失。

2.6 減少設(shè)備的有效容積

溶液中有機(jī)物含量太高時(shí)，系統(tǒng)的料漿在生產(chǎn)中會產(chǎn)生大量泡沫，從而減少設(shè)備的有效容積。從某氧化鋁廠現(xiàn)場了解到，分解槽中泡沫的高度高達(dá)5 m左右，占到了分解槽體積的1/6，已嚴(yán)重影響到了生產(chǎn)的正常運(yùn)行。

3 拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中脫除有機(jī)物的主要方法

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中脫除有機(jī)物的研究一直是氧化鋁行業(yè)的一個(gè)重要課題。國內(nèi)外也有關(guān)于這方面的大量試驗(yàn)與研究，下面介紹幾種有機(jī)物的脫除方法。

3.1 鋁土礦焙燒法

鋁土礦焙燒法是通過焙燒鋁土礦中有機(jī)物，從源頭上脫除鋁土礦中的有機(jī)物的方法。

通過此法可脫除鋁土礦中的絕大多數(shù)有機(jī)物，然而此法存在熱損失大，能耗高，生產(chǎn)成本高等問題，此法在氧化鋁行業(yè)并未得到工業(yè)化應(yīng)用。

3.2 離子交換法

離子交換法是采用離子交換樹脂將有機(jī)分子被交換到樹脂上而實(shí)現(xiàn)分離的方法。

Pierre發(fā)明了讓母液通過陽離子交換樹脂，除去鐵、硅、鈦、鋅等陽離子以及溶液中的有機(jī)物。然而此法成本較高，也存在樹脂再生困難的問題。因此，此法在氧化鋁行業(yè)并未得到工業(yè)化應(yīng)用。

3.3 分解母液焙燒法

分解母液焙燒法是將分解母液與氫氧化鋁混合，混合后礦漿通過高溫焙燒后除去其中有機(jī)物雜質(zhì)，并生成固體鋁酸鈉。該法存在能耗較大，設(shè)備投資高且易結(jié)疤、腐蝕等問題，此法僅在國外部分氧化鋁廠得到應(yīng)用。

3.4 結(jié)晶法

結(jié)晶法是通過蒸發(fā)濃縮和添加晶種等方法使鋁酸鈉溶液中的有機(jī)物主要是草酸鈉失穩(wěn)而結(jié)晶析出的方法。

國內(nèi)某采用三水鋁石礦生產(chǎn)氧化鋁的廠脫除草酸鹽的流程為：部分蒸發(fā)母液經(jīng)蒸發(fā)站濃縮至Nk約260 g/L，先經(jīng)板式換熱器與循環(huán)水換熱至約55 ℃，再經(jīng)多級降溫槽自然降溫并析出草酸鹽結(jié)晶，部分草酸鹽結(jié)晶作為晶種返回至首臺自然降溫槽，其余草酸鹽漿液經(jīng)泵送入壓濾機(jī)進(jìn)行固液分離，濾液送至化清液制備工序，濾餅經(jīng)廠內(nèi)小堆場暫存后，定期外銷處理，其流程見圖1。

圖1 某氧化鋁廠結(jié)晶法脫除有機(jī)物流程圖Fig.1 Flow chart of organics elimination by crystallization process from an alumina refinery

結(jié)晶法工藝簡單成熟，設(shè)備運(yùn)行要求低，草酸鹽脫除率高，易于工業(yè)生產(chǎn)，工業(yè)應(yīng)用廣泛，但是存在蒸發(fā)濃縮需消耗能量，結(jié)晶會帶走部分氧化鋁和苛性堿，有機(jī)物脫除不徹底等問題。

3.5 細(xì)種子洗滌-石灰苛化法

細(xì)種子洗滌-石灰苛化法是利用草酸鹽析出時(shí)極易吸附細(xì)顆粒氫氧化鋁、易溶于熱水的特點(diǎn)，生產(chǎn)上對細(xì)種子進(jìn)行冷熱水交替洗滌，洗滌后向洗液中加入石灰乳進(jìn)行苛化反應(yīng)去除草酸鹽的方法。

國內(nèi)某氧化鋁廠采用進(jìn)口澳大利亞鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁，該礦總有機(jī)碳含量較高，經(jīng)過一段時(shí)間的運(yùn)行，有機(jī)物的積累已經(jīng)影響了生產(chǎn)的正常運(yùn)行。該廠采用二段分解生產(chǎn)砂狀氧化鋁的技術(shù)，一段附聚、二段長大，該工藝附聚效率的高低直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量，而有機(jī)物極易附聚在細(xì)種子上，因此，對細(xì)種子進(jìn)行洗滌可提高細(xì)種子的活性，提高附聚效率。

“細(xì)種子洗滌-石灰苛化法”具體流程為：從分解來的富含草酸鹽的細(xì)種子漿液進(jìn)入細(xì)種子過濾立盤，第一級過濾采用冷水噴淋洗滌，分解母液返回分解，過濾的濾餅富含大量草酸鹽，過濾的濾餅進(jìn)入細(xì)種子洗滌立盤，采用熱水噴淋洗滌，去除細(xì)種子表面的草酸鹽，草酸鹽富集在細(xì)種子洗液里面，細(xì)種子洗液進(jìn)入草酸鹽苛化槽，往苛化槽中加入石灰乳，石灰乳與草酸鹽發(fā)生反應(yīng)生成草酸鈣固體，苛化反應(yīng)后的漿液經(jīng)沉降過濾分離后濾渣送往赤泥堆場，其流程見圖2。

圖2 某氧化鋁廠細(xì)種子洗滌-石灰苛化法脫除有機(jī)物流程圖Fig.2 Flow chart of organic elimination by fine-seed cleaning - lime causticization from an alumina refinery

該系統(tǒng)采用間斷運(yùn)行的方式，當(dāng)細(xì)種子表面草酸鹽富集到一定程度后開啟草酸鹽苛化系統(tǒng)，低于一定數(shù)據(jù)時(shí)停止運(yùn)行該系統(tǒng)。通過該系統(tǒng)，可以將草酸鹽的脫除率控制在60 %以上，維持了系統(tǒng)中草酸鹽類的平衡，同時(shí)又將生產(chǎn)過程中氧化鋁的損失率控制在50 %以下，穩(wěn)定了生產(chǎn)，降低了運(yùn)行成本。

細(xì)種子洗滌-石灰苛化法工藝簡單成熟，易于操作，設(shè)備運(yùn)行要求低，在國內(nèi)外氧化鋁廠應(yīng)用廣泛，易于工業(yè)化應(yīng)用，但是石灰用量大、利用率低、鋁損失等問題。

4 結(jié) 語

拜耳法生產(chǎn)氧化鋁過程中有機(jī)物的脫除方法較多，各有利弊，大多數(shù)方法還處在研究階段，只有少數(shù)已經(jīng)取得工業(yè)化應(yīng)用。從上述比較可以看出，結(jié)晶法和細(xì)種子洗滌-石灰苛化法適合草酸鹽類有機(jī)物的脫除，是目前較易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的方法。