丹江口水庫淅川庫區(qū)大氣氮濕沉降特征

郭曉明,金 超,孟紅旗,肖春艷,張春霞,趙同謙

河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院, 焦作 454000

化石燃料燃燒、化肥施用和畜牧業(yè)發(fā)展等向大氣中排放的氮化合物會以氮沉降(包括干沉降和濕沉降)的形式重新進入陸地或水域[1- 2]。已有研究表明,大氣氮沉降是除河流輸入外地表水體重要的外源氮輸入途徑[3],過量的氮沉降會對生態(tài)系統(tǒng)健康和服務(wù)功能造成顯著影響,如水體富營養(yǎng)化、生物多樣性喪失和土壤酸化等[4- 6]。大氣氮沉降對水生生態(tài)系統(tǒng)污染造成的溶解氧減少、赤潮爆發(fā)和生物多樣性降低的影響已經(jīng)普遍得到國內(nèi)外學(xué)者的認(rèn)同[7- 9]。顧峰雪等[10]研究表明,1961—2010年我國的氮沉降量和總沉降量呈顯著增加趨勢,過去的50年中國陸地氮平均沉降量和總沉降量分別增加了近6倍和8倍,并且中國已成為繼歐洲和美國之后的第三大氮沉降區(qū)。Chen等[11]通過對長江三角洲不同土地利用類型的氮濕沉降量研究發(fā)現(xiàn),農(nóng)業(yè)、城市和湖泊的氮濕沉降量分別為26.6、20.6、16.9 kg hm-2a-1,指出氮沉降已成為該區(qū)外源氮營養(yǎng)元素輸入的重要來源。Zhan等[2]研究發(fā)現(xiàn)滇池的大氣氮濕沉降量為14.67 kg hm-2a-1。余輝等[12]通過對太湖流域研究發(fā)現(xiàn),太湖大氣氮濕沉降量為10868 t/a,占河流氮入湖量的18.6%。Xing等[13]通過對膠州灣研究發(fā)現(xiàn),該地大氣氮濕沉降量為1011 t/a占外源水體氮輸入量的10%。盧俊平等[14]研究發(fā)現(xiàn),京蒙沙源區(qū)大河口水庫大氣氮濕沉降量為1.85 t/a,占河流氮入庫量的5.16%。日漸凸顯的氮沉降問題越來越成為當(dāng)前生態(tài)學(xué)領(lǐng)域和環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域研究的焦點之一。

丹江口水庫是我國南水北調(diào)中線工程的水源地,水庫橫跨河南、湖北兩省,其中,河南省南部的淅川庫區(qū)面積為546 km2,占庫區(qū)總面積的52%,取水口位于淅川縣的陶岔。根據(jù)近五年《河南省生態(tài)環(huán)境質(zhì)量年報》提供的數(shù)據(jù)[15],丹江口水庫取水口水質(zhì)總體良好,水質(zhì)符合Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn),但是總氮參與評價則其水質(zhì)符合Ⅲ或Ⅳ類標(biāo)準(zhǔn),潛在威脅不容忽視。有關(guān)丹江口水庫氮沉降的研究相對較少,尤其是氮沉降對庫區(qū)水體外源氮輸入的貢獻研究更是鮮見報道。以南水北調(diào)中線工程水源地-丹江口水庫淅川庫區(qū)為研究對象,研究大氣氮濕沉降的時空特征以及對水庫水體外源氮輸入的貢獻,旨在為探索有針對性的庫區(qū)水體氮污染控制途徑提供重要理論基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料和方法

1.1 研究區(qū)概況

丹江口水庫(32°36′N—33°48′N, 110°59′ E—111°49′ E)分布于河南省南陽市淅川縣和湖北省丹江口市之間,地處漢江干流及其支流丹江交匯處下游0.8 km處,水域面積1050 km2,蓄水量達290.5 ×108m3 [16]。庫區(qū)地處北亞熱帶向暖溫帶過渡地帶,屬于典型的季風(fēng)型大陸性半濕潤氣候,冬季嚴(yán)寒且雨雪稀少,夏季炎熱且雨量充沛,春季溫暖,秋季涼爽,四季分明[17]。多年平均氣溫15.4℃,多年均降水量800—1000 mm。植被以針葉林、針闊葉混交林、落葉闊葉林、常綠落葉闊葉林、常綠闊葉林和灌木林為主,整體森林覆蓋率達75%[18]。土壤以黃棕壤、水稻土、砂姜黑土為主,其次為灰潮土。區(qū)域內(nèi)經(jīng)濟以農(nóng)業(yè)為主,農(nóng)牧業(yè)和牲畜養(yǎng)殖業(yè)所占的比重較大[18]。丹江口水庫的淅川庫區(qū)面積為546 km2,占庫區(qū)總面積的52%。淅川縣的土地利用類型主要為耕地和林地,分別占總面積的32%和31%,水域面積占總面積的14%,居民用地面積較小[19]。庫區(qū)周邊是以農(nóng)田為主的區(qū)域,化肥施用量較大,而庫區(qū)周邊工業(yè)活動極少,存在一定的交通污染,因此農(nóng)業(yè)活動和汽車尾氣是庫區(qū)活性氮的主要來源[20]。

1.2 水樣的采集與分析

1.2.1采樣點的布設(shè)

在丹江口水庫淅川庫區(qū)周邊布設(shè)了6個采樣點,濕沉降采樣點的具體位置見圖1所示,采樣點介紹見表1所示。

圖1 濕沉降采樣點位置圖

表1 采樣點情況

1.2.2樣品的收集與測樣方法

于2018年11月—2019年10月,用青島嶗山電子儀器總廠生產(chǎn)的SYC- 2型降水降塵自動采樣器進行氮濕沉降樣品的采集。采樣器的布置嚴(yán)格按照《酸沉降監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ/T165—2004)進行。采樣器側(cè)面裝有感應(yīng)裝置,每次降水開始時機器會自動打開蓋子來收集濕沉降,降水結(jié)束后蓋子自動關(guān)閉。每次降水收集一個樣品,一天若有多次降水則合并為一個樣品。用0.45 μm的微孔濾膜過濾,過濾后的水樣統(tǒng)一保存在聚乙烯瓶中,并在-16℃條件下保存,運回實驗室分析,測試的氮素指標(biāo)為溶解性全氮、硝氮和氨氮。

采用酚二磺酸分光光度法測量硝氮(檢測限為0.02—2.00 mg/L),采用納氏試劑分光光度法測量氨氮(檢測限為0.025—2.00 mg/L),采用過硫酸鉀消解紫外光度法測量總氮(檢測限為0.05—4.00 mg/L)[21],有機氮是通過總氮減去無機氮(氨氮與硝氮之和)而得。分析方法及其檢測限可見《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)[21]。

1.2.3大氣氮濕沉降量計算方法

氮濕沉降量的計算公式如下：

式中,N為降水中氮濕沉降量(kg/hm2),Ci為第i次降水中氮的質(zhì)量濃度(mg/L),Hi為第i次的降水量(mm),0.01為單位之間的換算系數(shù)。

1.3 數(shù)據(jù)處理

描述性統(tǒng)計(Descriptive statistics)用來分析研究區(qū)氮濕沉降量的均值、標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)等統(tǒng)計特征值,雙因素方差分析(Two-way ANOVA)用來比較不同采樣位置、不同季節(jié)條件下氮濕沉降量的差異顯著性；相關(guān)性分析(Correlation analysis)用來分析不同形態(tài)氮濕沉降量之間的相關(guān)關(guān)系。上述統(tǒng)計分析均采用SPSS 22.0軟件包處理。

2 結(jié)果

2.1 氮濕沉降特征

研究區(qū)不同形態(tài)氮濕沉降特征見圖2所示。由圖2可見,研究區(qū)氮濕沉降量為24.21 kg hm-2a-1,其中以氨氮(11.49 kg hm-2a-1)為最大,占比47.45%；以有機氮(8.80 kg hm-2a-1)次之,占比36.34%；以硝氮(3.92 kg hm-2a-1)最小,占比16.21%。

圖2 不同形態(tài)氮濕沉降量的組成特征

2.2 氮濕沉降空間特征

不同監(jiān)測點氨氮、硝氮和有機氮濕沉降量分別見圖3—圖5所示。

圖5 不同采樣點有機氮濕沉降量

庫周不同采樣點氨氮濕沉降量如圖3所示。氨氮濕沉降量的月均值在空間上從大到小依次為S3(1.12 kg/hm2),S5(0.97 kg/hm2),S2(0.95 kg/hm2),S4(0.93 kg/hm2),S1(0.92 kg/hm2)和S6(0.86 kg/hm2)。氨氮濕沉降量在時間上表現(xiàn)為雨季(4月至10月)較大,占全年的77.57%,極小值出現(xiàn)在三月份的水庫西北部(S6,0.05 kg/hm2),極大值出現(xiàn)在八月份的水庫南部(S5,2.59 kg/hm2)。水庫西北部S6氨氮濕沉降量的極差值為最大,可達2.48 kg/hm2,變異系數(shù)也為最大,可達76%。

圖3 不同采樣點氨氮濕沉降量

庫周不同采樣點硝氮濕沉降量如圖4所示。硝氮濕沉降量的月均值在空間上從大到小依次為S2(0.58 kg/hm2),S4(0.36 kg/hm2),S3(0.29 kg/hm2),S6(0.28 kg/hm2),S1(0.26kg/hm2)和S5(0.19 kg/hm2)。與氨氮和有機氮相比,硝氮濕沉降量在時間上表現(xiàn)為全年相對穩(wěn)定,極小值出現(xiàn)在一月份的水庫西北部(S6,0.004 kg/hm2),極大值出現(xiàn)在五月份的水庫東部(S2,1.61 kg/hm2)。水庫東部S2硝氮濕沉降量的極差最大,可達1.54 kg/hm2,變異系數(shù)也為最大,可達82%。

圖4 不同采樣點硝氮濕沉降量

庫周不同采樣點有機氮濕沉降量如圖5所示。庫周不同采樣點有機氮濕沉降量的月均值從大到小依次為S3(1.04 kg/hm2),S1(0.80 kg/hm2),S2(0.74 kg/hm2),S4(0.65 kg/hm2),S5(0.60 kg/hm2)和S6(0.58 kg/hm2)。有機氮濕沉降量在空間上波動較大,極小值出現(xiàn)在一月份的東部(S2,0.02 kg/hm2),極大值出現(xiàn)在九月份的西部(S4,3.42 kg/hm2)。水庫西部S4有機氮濕沉降量的極差和變異系數(shù)均為最大,極差可達3.39 kg/hm2,變異系數(shù)可達135%。

2.3 氮濕沉降季節(jié)特征

將監(jiān)測時間劃分為春季(3—5月)、夏季(6—8月)、秋季(9—11月)和冬季(12—2月)。不同形態(tài)氮濕沉降量的季節(jié)特征見圖6所示。

圖6 不同形態(tài)氮濕沉降量季節(jié)特征

由圖6可見,氨氮濕沉降量以夏季(4.91 kg/hm2)最高,秋季(3.41 kg/hm2)次之,冬季(1.21 kg/hm2)最低。硝氮濕沉降量以秋季(1.30 kg/hm2)最高,夏季(1.02 kg/hm2)次之,冬季(0.63 kg/hm2)最低。有機氮濕沉降量以秋季(3.59 kg/hm2)最高,夏季(2.67 kg/hm2)次之,冬季(0.88 kg/hm2)最低。

3 討論

3.1 氮濕沉降量

Liu等[22]研究指出,我國無機氮濕沉降量(氨氮與硝氮之和)大體上可分為3個等級,即高沉降區(qū)(>25 kg hm-2a-1)、中沉降區(qū)(15—25 kg hm-2a-1)和低沉降區(qū)(<15 kg hm-2a-1)。該研究同時指出,依據(jù)這個標(biāo)準(zhǔn),河南、上海、北京、山東、四川、重慶、江蘇、浙江和江西等地屬于高沉降區(qū),河北、湖南、山西、遼寧、福建和廣東等地屬于中沉降區(qū),云南、貴州、西藏、內(nèi)蒙、新疆、甘肅、吉林和黑龍江等地屬于低沉降區(qū)。盡管研究區(qū)隸屬于高沉降區(qū)的河南省,但是它的無機氮濕沉降量(15.41 kg hm-2a-1)處于中低水平,屬于中沉降區(qū),這與丹江口水庫周邊的生態(tài)環(huán)境保護措施是密不可分的,比如庫區(qū)點源污染和規(guī)?；B(yǎng)殖已經(jīng)得到了較好的控制。同時需要重點關(guān)注的是,由于庫區(qū)所在淅川縣的土地利用類型主要為耕地,占總面積的32%[19],并且化肥施用強度較大,因此農(nóng)業(yè)污染源就成為水庫水體氮污染的重要因素。

與其它庫區(qū)相比,本庫區(qū)氮濕沉降量(24.21 kg hm-2a-1)高于大河口水庫(7.46 kg hm-2a-1)[14]、湖北丹江口庫區(qū)漢庫北岸小茯苓流域(15.71 kg hm-2a-1)[23]、密云水庫石匣小流域(17.19 kg hm-2a-1)[24]。與其它下墊面條件相比,本庫區(qū)氮濕沉降量高于草地,如長城沿線風(fēng)沙草原生態(tài)區(qū)(2.90 kg hm-2a-1)[25]、青海海北高寒草甸(3.19 kg hm-2a-1)[26]、巴音布魯克高寒草原(4.06 kg hm-2a-1)[27],低于湖泊,如太湖(28.07—46.49 kg hm-2a-1)[12,28- 29]、洞庭湖(59.83 kg hm-2a-1)[30],低于城市生態(tài)系統(tǒng)(32.30—35.48 kg hm-2a-1)[31- 33]?？傮w來說,相較于湖泊和城市生態(tài)系統(tǒng),水庫庫區(qū)的氮濕沉降量是明顯較低的。

3.2 不同形態(tài)氮濕沉降量

一般來說,濕沉降中的活性氮組分(氨氮和硝氮)主要來自于人類活動[34],其中氨氮主要來自農(nóng)業(yè)污染源,主要包括肥料和家畜糞便中的氨的揮發(fā),硝氮主要來自工業(yè)污染源,主要包括化石燃料的燃燒與汽車尾氣的排放[35],另外雷擊過程也會產(chǎn)生硝氮[36]。在本研究中,氨氮濕沉降量占總沉降量的比重(47.45%)最大,硝氮占比(16.21%)最低,氨氮與硝氮濕沉降量的比值為2.93。表明研究區(qū)氮濕沉降的來源主要為農(nóng)業(yè)污染源,而工業(yè)污染源相對較少,這與研究區(qū)以農(nóng)業(yè)為主且工業(yè)不發(fā)達的實際情況是較為相符的[17]。

本研究發(fā)現(xiàn),丹江口水庫淅川庫區(qū)大氣有機氮濕沉降量(8.80 kg hm-2a-1)占比36.34%,表明有機氮是氮濕沉降的重要組成部分[13]。然而,目前的氮沉降研究多數(shù)聚焦于無機氮而忽略了有機氮[35,37],這種忽視導(dǎo)致了氮沉降總量的普遍低估,進而可能導(dǎo)致對生態(tài)系統(tǒng)氮沉降風(fēng)險估計不足[38]。有機氮的來源組成相對復(fù)雜,既有自然的來源也有人類活動的來源[39],主要包括生物質(zhì)燃燒、工農(nóng)牧業(yè)生產(chǎn)、廢棄物處理、填土揮發(fā)、土壤和動植物排放以及由光化學(xué)反應(yīng)生成的污染物等[37]。相關(guān)性分析表明(表2),有機氮濕沉降量與氨氮、硝氮濕沉降量之間均存在顯著正相關(guān)性,表明有機氮的來源主要來自人類活動,既有工業(yè)污染源,也有農(nóng)業(yè)污染源,比如有機肥料(畜禽糞便)的使用[40]和植物花粉的傳播[24]。

表2 不同形態(tài)氮濕沉降量的相關(guān)性分析

劉冬碧等[23]在湖北丹江口庫區(qū)漢庫北岸小茯苓流域的研究表明,大氣氨氮和有機氮濕沉降量分別為6.86 kg hm-2a-1和2.42 kg hm-2a-1。與上述研究相比,淅川庫區(qū)大氣氨氮、有機氮濕沉降量分別為該研究濕沉降量的1.67倍和3.64倍。由此可以看出,由于河南省內(nèi)的丹庫庫區(qū)和湖北省內(nèi)的漢庫庫區(qū)均是以農(nóng)業(yè)為主,所以兩者的氨氮濕沉降量差別相對較小。這是因為氨氮主要來源于農(nóng)業(yè)污染源,當(dāng)氨排入大氣后,它能夠短距離遷移且較容易沉降到地面[41]。不過,也有研究指出,氨氣易與酸性氣體反應(yīng)形成二次氣溶膠顆粒物,這些顆粒物可進行長距離遷移[42]。由于庫區(qū)周邊的環(huán)境保護力度較大,工業(yè)活動極少,導(dǎo)致庫周酸性氣體的排放量較低,從而使得氨隨氣溶膠遠(yuǎn)距離傳輸?shù)暮枯^低。因此,本區(qū)域農(nóng)業(yè)活動排放的大部分氨還是以干濕沉降的形式返回庫區(qū)。此外,值得引起注意的是,有機氮濕沉降量的觀測數(shù)據(jù)在兩者之間出現(xiàn)明顯的差異性。兩個庫區(qū)所處的地理位置是臨近的,且氣候類型和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)也是相近的,表明有機氮濕沉降量可能不再受限于當(dāng)?shù)氐牡欧盘卣鳌＿@是因為有機氮的來源組成較為復(fù)雜[41],同時有機含氮化合物中的有機硝酸鹽作為氮氧化合物與碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)物,可以通過大氣發(fā)生遠(yuǎn)距離運移[37]。

本研究發(fā)現(xiàn),研究區(qū)硝氮濕沉降量在空間上表現(xiàn)出顯著差異性(表3)。S2硝氮濕沉降量的月均值(0.58 kg/hm2)明顯高于其它采樣點(0.19—0.36 kg/hm2)。分析其原因可能為S2不但是6個采樣點中唯一通航的碼頭,而且緊鄰香花鎮(zhèn),人口相對稠密,人為活動相對劇烈,平時車流量相對較大,導(dǎo)致其交通污染源排放的氮氧化物會明顯較多。上述情況表明車流量是影響區(qū)域環(huán)境中氮沉降的一個重要因素[43]。氨氮、有機氮濕沉降量在季節(jié)上存在顯著差異性(表3),其中氨氮濕沉降量以夏季>秋季>春季>冬季,這與降水量在四季中的分配動態(tài)是一樣的,并且,氨氮濕沉降量、有機氮濕沉降量與降水量之間均呈現(xiàn)出顯著正相關(guān)性(表2)。表明降水量是影響氨氮濕沉降的重要因素[22,35]。此外,作為生長季的夏季,農(nóng)業(yè)施肥活動相對較多,使得大氣中可沉降的氨氮偏多,同時夏季的高溫也加速了化學(xué)肥料和家畜糞便中氨的揮發(fā)[24,44]。上述情況也是氨氮濕沉降量在夏季偏高的重要原因。

表3 氮濕沉降量的雙因素方差分析

3.3 氮濕沉降對河流氮入庫的貢獻率

根據(jù)本研究得到的大氣總氮、氨氮濕沉降量分別為24.21 kg hm-2a-1和11.49 kg hm-2a-1,估算了丹江口水庫淅川庫區(qū)大氣總氮、氨氮濕沉降量分別為1321.98 t/a和627.34 t/a。已有研究表明,淅川庫區(qū)的主要入庫河流(丹江、老灌河、淇河)的總氮量、氨氮量分別為12223 t/a和1800 t/a[16]。由此可得,本研究獲取的大氣總氮濕沉降量占河流總氮入庫量的10.82%,氨氮濕沉降量占河流氨氮入庫量的34.85%。該結(jié)果低于太湖總氮濕沉降量占河流總氮入湖量(18.6%)[12],但高于大河口水庫(5.16%)[14]、膠州灣(10%)[13]、滇池(8.40%)[2]總氮濕沉降量占外源水體氮輸入的貢獻率。應(yīng)當(dāng)注意,本研究僅估算了水庫水面承接氮素的沉降量,而未考慮流域內(nèi)氮沉降對河流向水庫輸入的貢獻。Shen等[45]研究表明,流域內(nèi)不同土地利用類型下的氮沉降有助于地表徑流的氮流失,并且氮濕沉降量與河流氮輸出量之間具有顯著正相關(guān)性(P<0.01)。因此,本研究對庫區(qū)的氮濕沉降量有所低估。為深入探索氮濕沉降對水庫水體的影響,今后有必要在庫區(qū)流域內(nèi)測定不同土地利用類型下的氮濕沉降量和河流的氮輸出量。

丹江口水庫作為國家南水北調(diào)中線工程水源地,水質(zhì)指標(biāo)要求達到地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB3838—2002)中的Ⅱ類水標(biāo)準(zhǔn)(總氮濃度標(biāo)準(zhǔn)為0.5 mg/L)。然而,近幾年水庫水體的總氮濃度可達1.00—1.50 mg/L[15],其濃度高于地表水環(huán)境質(zhì)量的Ⅱ類水標(biāo)準(zhǔn)。在本研究中,監(jiān)測期內(nèi)總氮濕沉降的平均濃度為3.31 mg/L,遠(yuǎn)大于水庫水體的總氮濃度。因此,長期的氮沉降會導(dǎo)致水庫水體的總氮濃度增加,從而使水庫水質(zhì)存在潛在的惡化風(fēng)險。

4 結(jié)論

(1)庫區(qū)大氣氮濕沉降量為24.21 kg hm-2a-1,其中氨氮占比(47.45%)為最大,有機氮占比(36.34%)次之,硝氮占比(16.21%)最?。?/p>

(2)庫區(qū)總氮、氨氮濕沉降量分別為1321.98 t/a和627.34 t/a,分別占河流總氮、氨氮入庫量的10.82%、34.85%；

(3)庫區(qū)硝氮濕沉降量在空間上表現(xiàn)出顯著差異性(P<0.05),氨氮、有機氮濕沉降量的季節(jié)差異顯著,氨氮濕沉降量以夏季最高,秋季次之,冬季最低,而有機氮濕沉降量是以秋季最高,夏季次之,冬季最低；

(4)庫區(qū)氨氮、硝氮、有機氮濕沉降量之間存在顯著相關(guān)性(P<0.01),氨氮、有機氮濕沉降量與降水量之間存在顯著相關(guān)性(P<0.01)；

(5)上述情況表明農(nóng)業(yè)活動和降水是影響庫區(qū)氮濕沉降特征的主要因素。