雙基系推進劑用綠色燃燒催化劑研究進展

侯曉婷，張 明，張福勇，劉所恩，李 輝，左英英，姜一帆，李瑞勤，趙鳳起

(1.西安近代化學研究所 燃燒與爆炸國家重點實驗室，陜西 西安 710065；2.山西北方興安化學工業(yè)有限公司，山西 太原 030008；3.中科信工程咨詢(北京)有限責任公司，北京 100032)

引 言

固體推進劑是火箭和導彈發(fā)動機的動力源，它的燃燒性能決定了其能量釋放特性，與武器系統(tǒng)的戰(zhàn)術(shù)性能密切相關，在固體推進劑配方中添加燃燒催化劑是調(diào)節(jié)推進劑燃燒性能最有效的方法之一[1-2]。鉛、銅等的金屬粉、氧化物和有機化合物是固體推進劑中常用的燃燒催化劑，可顯著提高推進劑的燃速并降低壓強指數(shù)[3]。隨著人們?nèi)找嫣岣叩沫h(huán)保意識和對人員健康問題的重視，固體推進劑不僅要滿足武器系統(tǒng)要求的各項功能指標，還要綜合考慮其生態(tài)安全性。鉛化物作為目前在固體推進劑中應用最廣泛的燃燒催化劑，其毒性問題已引起廣泛關注。鉛化物毒性大，在生產(chǎn)和使用過程中，對操作人員的神經(jīng)系統(tǒng)、心血管系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)和骨骼等均會產(chǎn)生危害。此外，含鉛推進劑燃燒分解后會產(chǎn)生白色或淺藍色的煙，特征信號強，不利于導彈的隱身和制導。因此，迫切需要尋求可替代鉛化合物的新材料[4-7]。固體推進劑用綠色燃燒催化劑的發(fā)展趨勢是替代鉛化合物催化劑，以減小鉛對人體和環(huán)境的危害，降低推進劑的特征信號。因此，研究和開發(fā)環(huán)境友好的綠色燃燒催化劑意義重大，是實現(xiàn)固體推進劑綠色、環(huán)保、無害的有效途徑之一。

綠色燃燒催化劑是指毒性低，制備和使用過程對人員和環(huán)境造成危害小，催化活性高、可明顯有益于改變固體推進劑燃燒性能，新型潔凈、環(huán)境友好、生態(tài)安全的一類物質(zhì)。

近年來，非鉛燃燒催化劑的研究已得到了國內(nèi)外學者的廣泛關注[8-10]，涵蓋了鉍、銅等在內(nèi)的多種非鉛金屬燃燒催化劑以及稀土金屬化合物。本文基于替代鉛化物催化劑的迫切需求，綜述了雙基系推進劑用綠色金屬基燃燒催化劑的研究現(xiàn)狀，并展望其發(fā)展趨勢，以期為相關的研究者提供參考。

1 含金屬鉍的燃燒催化劑

鉍化物具有收斂、止瀉、治療胃腸消化不良等作用，已被廣泛應用于醫(yī)藥行業(yè)。俄羅斯學者認為[11-12]，鉍化物是一種毒性低、煙霧少、生態(tài)極為安全的燃燒催化劑。在元素周期表中，鉍與鉛相鄰，鉍化物和鉛化物對雙基系推進劑的催化作用相似。鉍化物作為綠色燃燒催化劑取代毒性較大的鉛化物具有較好的應用前景?；诖?，國內(nèi)外學者針對鉍基燃燒催化劑進行了大量的研究。

1.1 含鉍無機化合物

Denisjuk A P[13]研究發(fā)現(xiàn)，粒度較小、分散性好的鉍化合物對雙基系推進劑具有較好的催化效果，在雙基系推進劑中加入質(zhì)量分數(shù)5%氧化鉍(Bi2O4)作為燃燒催化劑，可使推進劑4 MPa下的燃速提高65.3%。加入質(zhì)量分數(shù)1%的炭黑即可使催化劑的催化效率由1.3增加到2.0。并且與一定比例的草酸銅復合使用后，在6 MPa以上可產(chǎn)生平臺燃燒效應，具有較好的“協(xié)同作用”。趙鳳起等[14]研究了三氧化二鉍(Bi2O3)、堿式硝酸鉍(BiONO3)對雙基推進劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明：單一Bi2O3、BiONO3對推進劑的催化作用不太明顯，但與少量CB復合后，催化效果明顯增強。

燃燒催化劑的催化效果除與催化劑的用量有關外，還與催化劑的粒度、形態(tài)和比表面積息息相關。一般來說，催化劑的粒度愈小，比表面積愈大，分布愈均勻，其催化效果就愈好。納米催化劑因粒徑小、比表面積大、催化活性高而成為催化燃燒領域的研究熱點[15]。洪偉良等[16]采用室溫固化反應制備了納米Bi2O3和納米PbO，并在含RDX的改性雙基推進劑(RDX-CMDB)中進行應用研究，與基礎配方相比，加入質(zhì)量分數(shù)2%的納米Bi2O3后，在低壓段對推進劑燃速的提高優(yōu)于納米PbO，但單獨使用納米Bi2O3時，催化效果一般，不能產(chǎn)生平臺燃燒效應，需與炭黑或銅鹽復合使用以達到更好的催化效果。洪偉良等[17]還研究了納米復合氧化物Bi2O3·SnO2對RDX熱分解特性的影響，發(fā)現(xiàn)Bi2O3·SnO2顆粒愈小，對RDX的催化效果越好，可以降低RDX的分解峰溫和分解活化能，加快分解反應速度。

納米無機鉍化物對單體含能材料的熱分解催化以及應用于固體推進劑中的燃燒催化均有一定的效果。目前，納米復合氧化物由簡單的金屬氧化物經(jīng)物理混合的過渡，逐漸發(fā)展為多元化的化學復合催化劑。Wei Taotao等[18]研究了納米鎢酸鉍(n-Bi2WO6)對雙基推進劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明n-Bi2WO6在相同壓強下比其單金屬氧化物催化效果更好(見圖1)，可提高雙基推進劑燃速并降低中高壓區(qū)的壓強指數(shù)，且在高壓下(16～22 MPa)能夠產(chǎn)生明顯的平臺燃燒，在中高壓推進劑中具有良好的應用潛力。

圖1 含不同鉍化物雙基推進劑的燃速—壓強曲線Fig.1 Burning rate curves of DB propellants with different bismuth compounds

較大的比表面積和表面能使得納米粒子之間容易發(fā)生團聚，團聚后催化活性顯著降低。近年來，隨著碳納米材料的發(fā)展，碳納米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)等新型碳材料負載金屬及其化合物成為研究熱點[19-20]。洪偉良等[21]采用液相化學沉積法制備出Bi2O3/CNTs復合物，其TEM照片如圖2(a)所示。該復合物具有良好的催化燃燒性能，配方中加入質(zhì)量分數(shù)2.5%的Bi2O3/CNTs復合物，推進劑4 MPa下燃速由3.59 mm/s升至6.27 mm/s，提高了74.7%，16～22 MPa內(nèi)的壓強指數(shù)從0.78降至0.43，降低了45.0%。譚秋玲等[22]制備了Bi2O3/GO復合物，其TEM照片如圖2(b)所示。

圖2 碳納米復合物的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of Bi2O3/CNTs和Bi2O3/GO

在雙基推進劑中加入質(zhì)量分數(shù)3%的Bi2O3/GO，出現(xiàn)了超速燃燒現(xiàn)象，4 MPa下燃速由3.19 mm/s提高到7.63 mm/s，提高了139%，14～20 MPa壓強范圍內(nèi)出現(xiàn)平臺燃燒，壓強指數(shù)從0.65降到0.23。納米Bi2O3與CNTs和GO負載后，對雙基推進劑燃燒具有優(yōu)良的催化作用，能顯著提高推進劑燃速并降低壓強指數(shù)(見圖3[16,21-22])，且優(yōu)于單獨使用的催化效果，二者均是一種環(huán)境友好的高壓平臺燃燒催化劑。

圖3 含n-Bi2O3與不同碳材料復合物的雙基推進劑燃速—壓強曲線Fig.3 Burning rate curves of DB propellants with n-Bi2O3 and different carbon materials

Zhang Yu等[23]研究發(fā)現(xiàn),Bi2WO6/GO納米復合材料對含能材料RDX、HMX的熱分解催化效果較好，可使RDX、HMX的分解峰溫分別降低34.4℃和34.5℃，且優(yōu)于n-Bi2WO6和GO單獨使用的效果。劉劍洪等[24]制備了一種碳膜包覆的Cu-Bi/碳納米管復合粉體，可使雙基推進劑在2～8 MPa下產(chǎn)生超速燃燒，在10～22 MPa下出現(xiàn)平臺燃燒區(qū)，壓強指數(shù)(n)為0.173，是一種高效的綠色燃燒催化劑。由于碳納米管、氧化石墨烯具有巨大的比表面積，使其具有獨特的催化和吸附性能，負載納米催化劑于CNTs和GO上，不僅可有效阻止納米粒子的團聚和分散性，還可促進催化反應過程中的電子轉(zhuǎn)移，達到正向協(xié)同的效果。

無機鉍化物在雙基系推進劑中具有一定的催化作用，將其納米化后，催化效果進一步提高，且CB、CNTs或GO的引入，可有效促進納米級鉍化物的均勻分散，進而增加催化劑的催化活性位點。由于CNTs、GO具有良好的導熱性和電子流動性，因此可起到比炭黑更好的輔助催化作用。隨著研究的不斷深入，多元化的化學復合催化劑n-Bi2WO6表現(xiàn)出了優(yōu)良的效果，化學復合由于多種成分的互相摻雜，在反應過程中某種金屬離子表現(xiàn)出反常的價態(tài)，或者陽離子游離形成空穴或者氧負離子空穴，進而表現(xiàn)出晶體的晶格缺陷，使催化活性進一步增加[25]。

1.2 含鉍單金屬有機化合物

金屬有機化合物的種類較多，沒食子酸、檸檬酸、2,4-二羥基苯甲酸和水楊酸等均可作為配體制備金屬有機化合物[26-27]。

Stephen B T[28]研制了一種由羥基苯甲酸鉍鹽和銅鹽混合物作為雙基推進劑的無鉛燃燒催化劑，該推進劑可在20.7～35.0 MPa之間呈現(xiàn)平臺和麥撒燃燒效應；Gerard B[29]合成出了β-雷索辛酸鉍(β-Bi)和γ-雷索辛酸鉍(γ-Bi)，并將其與炭黑、水楊酸銅復合用于固體推進劑中，加入質(zhì)量分數(shù)3%的鉍鹽，即可產(chǎn)生較寬的平臺效應，β-Bi/CB的平臺區(qū)為17～27 MPa，γ-Bi/CB的平臺區(qū)為10～30 MPa，銅鹽的加入會降低推進劑的燃燒速率。Larry C W[30-31]使用水楊酸鉍和檸檬酸鉍替代鉛催化劑，發(fā)明了一種非鉛、不含硝化甘油的推進劑配方，該推進劑不僅特征信號低，而且提高了推進劑加工和制造過程的安全性。

國內(nèi)趙鳳起、宋秀鐸等[32-34]研究了系列有機鉍鹽，探索了沒食子酸鉍(Gal-Bi)、檸檬酸鉍(Cit-Bi)和2，4-二羥基苯甲酸鉍(β-Bi)以及二苯甲酮衍生物的鉍金屬配合物對雙基和RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響規(guī)律，并與無機鉍化物Bi2O3、BiONO3的催化效果進行了對比(見圖4)。結(jié)果表明，催化劑含量相同時，有機鉍化合物的催化效果優(yōu)于無機鉍化合物，可顯著提高推進劑的燃速，降低壓強指數(shù)。但是單獨使用有機鉍鹽時，沒有產(chǎn)生平臺燃燒效應，與少量炭黑復合使用，可極大地增強有機鉍鹽的催化效果，這與無機鉍化物的催化規(guī)律相同。

圖4 含不同催化劑雙基推進劑的燃速—壓強曲線Fig.4 Burning rate curves of different DB propellants

含四羥基、五羥基、六羥基的二苯甲酮鉍配合物均具有優(yōu)良的催化作用，搭配同類二苯甲酮銅配合物和CB使用，可使RDX-CMDB推進劑燃速出現(xiàn)超速燃燒，并降低壓強指數(shù)，尤其以含六羥基的二苯甲酮鉍配合物催化效果最佳，可使推進劑在4～12 MPa下出現(xiàn)顯著的超速燃燒，并在10～22 MPa壓強范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺燃燒區(qū)，是一種環(huán)境友好型高燃速平臺燃燒催化劑。馬文喆等[35]研究表明：芳香酸金屬鹽配合物的催化活性隨著羥基數(shù)量的增加而變大。二苯甲酮衍生物的鉍金屬配合物是一類綠色、高效、安全、少煙的燃燒催化劑。

鉍、銅、炭黑三元復合能產(chǎn)生很好的“協(xié)同催化作用”，不僅能提高雙基推進劑低壓下的燃速，而且在高壓區(qū)出現(xiàn)平臺燃燒效應，與“鉛-銅-炭黑的協(xié)同催化作用”類似。

1.3 含鉍雙金屬有機化合物

雙金屬有機化合物燃燒催化劑含有兩種金屬，其結(jié)構(gòu)中的一種金屬能夠調(diào)節(jié)固體推進劑的燃速和壓強指數(shù)，另一種金屬具備輔助催化或抑制推進劑不穩(wěn)定燃燒的功能[34]。

宋秀鐸[36]制備并研究了系列沒食子酸鉍基雙金屬有機化合物，包含沒食子酸鉍銅、鉍鎂、鉍鎳、鉍鋇、鉍鈷和鉍鋁等催化劑，并將其應用于雙基推進劑中。不同的雙金屬鉍基化合物對推進劑的催化燃燒作用不同，在雙基推進劑中，除沒食子酸鉍鎳起負催化作用外，其余6種雙金屬鹽均起正催化作用，可顯著降低推進劑中高壓下的壓強指數(shù)，并在不同壓強范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺燃燒效應。在降低壓強指數(shù)和產(chǎn)生平臺燃燒方面，雙金屬鉍鹽的催化作用優(yōu)于單金屬鉍鹽，同時優(yōu)于兩種單金屬鹽混合使用的效果。皮文豐等[37]使用沒食子酸鉍銅鹽(Gal-BiCu)調(diào)節(jié)雙基推進劑的燃燒性能。結(jié)果表明，相比鉛銅鹽體系，Gal-BiCu催化體系可使推進劑燃速提高1～2 mm/s，燃速壓強指數(shù)基本控制在0.2左右，但平臺燃燒性能不及鉛銅體系。曹鵬等[38]研究了Gal-BiCu對DNTF/HMX-CMDB推進劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明，Gal-BiCu能有效調(diào)節(jié)該推進劑的燃燒性能，可提高推進劑低壓下的燃速，顯著降低8～15 MPa下的壓強指數(shù)。

以上研究結(jié)果表明(見表1)，鉍化合物取代鉛化合物用于雙基系推進劑中是可行的。但是單獨鉍化合物的催化效果一般，將其納米化或與新型碳材料負載使用，催化效果顯著增強，可極大地提高推進劑的燃速，并有效降低壓強指數(shù)。多元化的化學復合催化劑n-Bi2WO6和鉍基雙金屬有機化合物顯示出優(yōu)良的催化性能，在固體推進劑中具有廣闊的潛在應用前景。

表1 不同鉍化合物對雙基推進劑燃燒性能的影響Table 1 Effect of different bismuth compounds on combustion performance of double base propellant

關于鉍化合物的催化作用機理，宋秀鐸[36]研究指出鉍化合物在燃燒過程中能分解產(chǎn)生起主要催化作用的活性組分鉍或氧化鉍，CB及新型碳材料(CNTs、GO)的加入，有利于這些活性組分的分散，阻止其團聚從而提高了催化效率。鉍-銅-碳的協(xié)同催化作用，可歸因于降低了表面固相反應的活化能，使得表面反應區(qū)溫度降低，推進劑燃燒加快，表現(xiàn)為推進劑燃速的提升。

有機鉍化合物的催化作用大大優(yōu)于無機鉍化物的催化作用，這是因為引入的有機基團在燃燒過程中產(chǎn)生了碳物質(zhì)，這些碳物質(zhì)既有催化作用，又可起到分散催化活性組分的作用，從而提高了催化活性。雙金屬鹽的催化作用優(yōu)于單金屬的催化效果，主要是雙金屬化合物燃燒過程中產(chǎn)生的多種活性組分之間協(xié)同相互作用，有助于催化性能的提升。

鉍基燃燒催化劑雖然低毒、少煙、催化效果好，但由于無機鉍鹽在水中的分解，給有機鉍鹽的制備、提純都帶來極大的困難，故其他綠色金屬基綠色燃燒催化劑也受到了廣泛的關注。

2 含金屬銅的燃燒催化劑

銅化合物是一類生態(tài)安全性良好的燃燒催化劑，銅及銅化合物在工作區(qū)間的最大允許濃度比鉛化合物高10～100倍。人們曾一度認為銅的化合物作為單獨的燃燒催化劑，本身并不起催化作用，只有與鉛鹽配合使用，才能起到助催化作用，增強鉛催化劑的平臺燃燒效應。但隨后研究發(fā)現(xiàn)，銅化合物不僅可以作助催化劑，其本身也具有一定的催化作用，可在中高壓區(qū)產(chǎn)生平臺/麥撒效應[34]。典型的銅化合物如氧化銅(CuO)、水楊酸銅(Sal-Cu)、2,4-二羥基苯甲酸銅(β-Cu)、苯甲酸銅(φCu)、己二酸銅(A-Cu)等作為燃燒催化劑在雙基推進劑領域應用廣泛。

2.1 納米無機銅化合物

CuO具有多種催化作用，作為固體推進劑領域一種重要的燃燒催化劑，能夠提高推進劑的燃速,降低壓強指數(shù)。研究表明,隨著CuO粒徑的減小，其催化效果越來越好，納米級CuO對推進劑燃速催化效果顯著提高[39]。

Hao Gazi等[40]研究了納米CuO對AP改性雙基推進劑(AP-CMDB)的催化活性，可使AP-CMDB推進劑的熱分解溫度下降，從燃燒圖像可以看出(見圖5)，納米CuO的催化作用明顯優(yōu)于CuO。為了防止納米CuO團聚，利用碳納米管和氧化石墨烯作為載體使納米CuO高度分散，制備了CuO/CNTs和CuO/GO復合納米催化劑[41]，均可明顯改善雙基推進劑的燃燒性能，CuO/CNTs復合納米催化劑是一種催化性能優(yōu)良的高壓平臺燃燒催化劑，在16～22 MPa出現(xiàn)平臺燃燒,壓強指數(shù)從0.617降至0.238。而CuO/GO復合后也能大幅提高雙基推進劑的燃速，加入質(zhì)量分數(shù)3%的CuO/GO后，4 MPa下燃速可提高143%，10～20 MPa下壓強指數(shù)從0.62降至0.31。

圖5 AP-CMDB推進劑的燃燒圖像Fig.5 The combustion images of AP-CMDB propellants

此外，其他納米無機雙金屬銅化合物也受到關注。Zhang Yu等[42]研究了納米鐵酸銅(CuFe2O4)對RDX 和FOX-7的熱分解催化作用，可使RDX活化能降低28.4～37.3 kJ/mol，使FOX-7活化能降低30.5～40.1 kJ/mol。劉環(huán)環(huán)[43]研究發(fā)現(xiàn)鉻酸銅(CuCr2O4)/石墨烯復合粒子可使AP高溫分解峰溫降低60℃，分解熱增加351 J/g，優(yōu)于無機銅化合物單獨使用的效果。碳納米材料CNTs和GO的作用與上節(jié)所述相同，起到了很好的正向協(xié)同催化作用，納米催化劑與碳材料復合使用更有利于固體推進劑燃燒性能的調(diào)節(jié)。

2.2 新型有機銅化合物

傳統(tǒng)的金屬銅有機化合物，在雙基系推進劑中廣泛使用，不同的有機銅鹽催化效果不同，因為有機配體不僅影響銅鹽的分解溫度，也影響銅鹽分解后銅的凝聚。近年來，關于有機銅鹽的研究主要集中于新型有機配體及含能有機銅鹽的研究。

趙鳳起團隊[44-48]設計并合成了多種新型有機銅鹽燃燒催化劑，研究發(fā)現(xiàn)蒽醌類母體結(jié)構(gòu)中含有羰基，可吸收固體推進劑燃燒時產(chǎn)生的紫外光。汪營磊等[44]制備了1,8-二羥基蒽醌銅，在RDX-CMDB推進劑中加入質(zhì)量分數(shù)3%的1,8-二羥基蒽醌銅，可明顯提高推進劑的燃速，并顯著降低中高壓強段的燃速壓強指數(shù)，在4～18 MPa的壓強范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺燃燒效應，是一種高效的寬平臺燃燒催化劑。席夫堿類配體具有結(jié)構(gòu)靈活和活性高等優(yōu)良特質(zhì)，馬文喆[45]通過液相分散法制備了席夫堿銅Cu(Salen)，并將其應用于含HMX的改性雙基推進劑(HMX-CMDB)中，結(jié)果表明，Cu(Salen)在2 MPa下的催化效率可達到3.10，有利于提高HMX-CMDB低壓下的燃燒速率，且與常用的苯甲酸銅(φCu)相比，Cu(Salen)的催化性能更好(見圖6[45])，在2～20 MPa的壓強范圍內(nèi)，各壓強下的燃速均有所增加，是一種性能優(yōu)良的新型燃燒催化劑。

圖6 φCu和Cu(Salen)雙基推進劑的燃速—壓強曲線Fig.6 Burning rate curves of double base propellants containing φCu and Cu(Salen)

此外，為解決惰性催化劑引起的推進劑能量損失的問題，還研究了1,8-二羥基-4,5-二硝基蒽醌銅(DHDNECu)、3-(2′,4-二硝基苯基)-3-氮雜-戊二酸銅等新型含能銅鹽[46-48]，新型含能銅化合物均可明顯提高RDX-CMDB推進劑的燃速，并降低壓強指數(shù)，分別可在8～18 MPa和12～18 MPa壓強范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺燃燒效應，均是含能的高效平臺綠色燃燒催化劑。范軍管等[49]研究了6種銅鹽(含能銅鹽與非含能銅鹽)對RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明與不含能的銅鹽相比，含能銅鹽催化劑在提高RDX-CMDB推進劑的燃速及降低壓強指數(shù)方面有更明顯的優(yōu)勢。分析認為含能銅鹽催化劑分解生成的活性物質(zhì)(NO/NO2)可能進一步促進推進劑燃燒過程中放熱反應的發(fā)生。

付小龍等[50]研究了β-雷索辛酸銅(β-Cu)、3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮銅鹽(NTO-Cu)和4-硝基咪唑銅(NI-Cu)3種銅鹽對RDX-CMDB推進劑燃燒性能的影響，結(jié)果表明有機銅鹽的加入改變了RDX的熱分解歷程，使推進劑的熱分解峰溫提前。關于銅的催化作用，研究認為銅鹽在推進劑燃燒過程中，同鉛鹽一樣，起催化作用的活性組分是銅和銅的氧化物。銅鹽在燃燒過程中與亞表面區(qū)或表面區(qū)分解出銅和銅的氧化物并產(chǎn)生凝聚，凝聚顆粒離開燃燒表面進入氣相區(qū)，負載或吸附到碳物質(zhì)上，對氣相反應起到催化作用。分析認為銅的氧化物可能為氧化亞銅，催化作用發(fā)生的部位在氣相區(qū)[51]。

含金屬銅的化合物對推進劑有較好的催化效果，但銅化合物很少作為單獨的燃燒催化劑，一般與其他金屬鹽復配使用，具有較好的協(xié)同催化作用。綠色催化劑如何通過優(yōu)化鉍、銅、炭催化劑體系來進一步提高推進劑的綜合性能，探索鉍、銅、碳三元催化體系的催化機理，實現(xiàn)裝備型號應用，將是今后研究的重點。

3 含其他金屬的燃燒催化劑

3.1 含金屬鋇的燃燒催化劑

鋇化合物的毒性與其溶解度有關，溶解度越大，毒性越大，溶解度低，毒性微弱，幾乎不溶于水的硫酸鋇可作為胃腸道造影劑用于醫(yī)療行業(yè)。

David C S[52]研究認為水楊酸鋇和其他有機鋇鹽、氧化物可用來替代固體推進劑中相應的鉛鹽及氧化物，具有較好的催化特性和平臺燃燒效應，不但燃燒性能與原推進劑相當，而且極大地降低了推進劑的特征信號。趙鳳起等[53]研究了鋇鹽及鋇銅復鹽如水楊酸鋇、丁二酸鋇和鉻酸鋇等作為彈道改良劑對雙基及RDX-CMDB推進劑燃燒性能和紅外透過能力的影響。結(jié)果表明，鋇鹽的燃燒催化活性較低，催化作用不及鉛化物，但是一種很好的平臺催化劑，與少量銅鹽復合后可使雙基系推進劑在較寬壓強范圍內(nèi)產(chǎn)生平臺效應或麥撒效應，且含鋇的推進劑燃氣清潔，具有很好的紅外透過能力。關大林等[54]通過溶液法制備了含能NTO鋇Ba(NTO)·3H2O燃燒催化劑，期望通過NTO的高能量彌補鋇鹽催化活性低的缺點，結(jié)果表明Ba(NTO)·3H2O的催化劑活性在無銅鹽及炭黑作用時與普通鉛銅鹽與炭黑構(gòu)成的復合催化劑效果相近(見表2[54])，Ba(NTO)·3H2O分解后可產(chǎn)生新生態(tài)的Ba或BaO，而且其熱分解過程在壓強升高時反而有所減弱，將會造成平臺或負壓強指數(shù)效應，認為Ba(NTO)·3H2O是一種潛在的、具有低特征信號特點的燃燒催化劑。

表2 含Ba(NTO)·3H2O和普通催化劑的推進劑燃速比較Table 2 Comparison of burning rates of propellants containing Ba(NTO)·3H2O and non-energetic catalysts

Wang Yinglei等[55]通過復分解反應合成了新型含能1,8-二羥基-4,5-二硝基蒽醌鋇(DHDNEBa)鹽，并研究了其熱分解行為和催化作用，認為DHDNEBa的熱分解產(chǎn)物主要為BaO和部分炭黑，可作為綠色燃燒催化劑在固體推進劑中進行應用，是一種含能的綠色燃燒催化劑。

鋇鹽作為燃燒催化劑其活性較低，但是一種良好的平臺化、無煙化催化劑，不僅能夠抑制煙霧，且高溫下，鋇化合物能受熱分解出氧離子，氧離子與碳離子反應，從而阻止了炭的凝聚，進而提高紅外透過率，在低特征信號推進劑研究中具有較好的應用前景。

3.2 含金屬鎂的燃燒催化劑

鎂化合物種類多，在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、電子、國防、環(huán)保等領域均有廣泛的應用，氧化鎂常用于治療胃腸疾病，不會對身體造成負面影響。

氧化鎂很早就被用于雙基系固體推進劑中，可起到抑制不穩(wěn)定燃燒的作用。Mg作為一種輕質(zhì)元素，在固體推進劑燃燒時很容易分解排出，避免在發(fā)動機里沉積，燃氣清潔，可明顯改善彈道性能。含氧化鎂的雙基系推進劑具有燃燒火焰溫度低、燃氣潔凈，且對溫度和沖擊不敏感、力學性能優(yōu)良等優(yōu)點。趙鳳起等[56-57]制備了水楊酸鎂化合物并將其應用于改性雙基推進劑中，發(fā)現(xiàn)水楊酸鎂燃燒分解產(chǎn)生氧化鎂，具有優(yōu)良的催化效果，可顯著提高推進劑燃速，并降低燃速壓強指數(shù)，在4～10 MPa壓強范圍內(nèi)呈現(xiàn)平臺燃燒效應，是一種高效的低壓強高燃速平臺燃燒催化劑。同時將二甲基乙二肟鎂化合物與常規(guī)的鉛銅鹽復配用于改性雙基推進劑中，可對低溫緩燃固體推進劑產(chǎn)生優(yōu)良的催化效果，能在不改變推進劑燃速的同時降低壓強指數(shù)。李輝等[58-59]制備了1,8-二羥基蒽醌鎂化合物和1,4,5,8-四羥基蒽醌鎂化合物，二者均對雙基系固體推進劑的燃燒具有一定的催化效果，能顯著降低推進劑的燃速壓強指數(shù)。馬文喆[45]研究了席夫堿鎂Mg(Salen)對HMX的熱分解催化作用，可使HMX的熱分解峰溫降低，提高HMX的熱分解性能。祖延清等[60-61]制備的氧化石墨烯-鐵酸鎂(GO-MgFe2O4)可降低AP的分解峰溫，認為GO與MgFe2O4之間的強靜電作用促進MgFe2O4電荷的分離和轉(zhuǎn)移，從而獲得高效、穩(wěn)定的催化活性；制備的氧化石墨烯-鎢酸鎂(GO-MgWO4)納米復合材料，可使RDX、HMX的分解峰溫分別降低23.7℃和34.5℃，且表觀放熱量增加，有望作為固體推進劑的燃燒催化劑，實現(xiàn)快速穩(wěn)態(tài)燃燒。

新型鎂鹽作為燃燒催化劑的主要活性組分是新生態(tài)的氧化鎂，氧化鎂作為燃燒催化劑綜合性能優(yōu)良，但其具有易吸潮、容易在貯存過程中發(fā)生變質(zhì)等缺點。因此，開發(fā)長貯性好、可分解產(chǎn)生氧化鎂的新型鎂鹽是固體推進劑綠色燃燒催化劑的一個新的發(fā)展方向。

3.3 含金屬鋯的燃燒催化劑

鋯是一種稀有金屬，在加熱時能大量吸收氧、氫、氮等氣體，具有超強的抗腐蝕性能、極高的熔點、超高的硬度和強度等優(yōu)異特性，被廣泛用在航空航天、軍工、核反應、原子能領域[62]，工業(yè)上尚未見鋯中毒的報道。

鋯化物作為燃燒穩(wěn)定劑的效果較好，張衡等[63]的研究結(jié)果表明，有機鋯鹽和高熔點鋯化合物對雙基系推進劑的燃燒有一定的催化作用，且與少量鉛銅鹽復配后催化能力更強。孫志剛等[64]研究了氧化鋯(ZrO2)對螺壓雙基推進劑燃燒的催化作用，結(jié)果表明采用ZrO2替代部分鉛銅催化劑，可提高螺壓雙基推進劑4～13 MPa的燃速，并在7～10 MPa下出現(xiàn)“麥撒燃燒”現(xiàn)象。張衡等[65]合成了沒食子酸鋯(Gal-Zr)和沒食子酸鋯銅(Gal-ZrCu)，研究了二者對雙基推進劑燃燒性能的影響。結(jié)果表明：Gal-Zr和Gal-ZrCu均是高效燃燒催化劑，對雙基推進劑的燃燒具有良好的催化作用，可明顯提高雙基推進劑燃速并降低中高壓段(16～22 MPa)壓強指數(shù)，且鋯銅雙金屬鹽的催化效果較單金屬鋯鹽更優(yōu)(見圖7)。

圖7 Gal-Zr和Gal-ZrCu雙基推進劑的燃速—壓強曲線Fig.7 Burning rate curves of double base propellants containing Gal-Zr and Gal-ZrCu

趙鳳起等[66-67]合成了酒石酸鉛鋯、沒食子酸鉍鋯，研究表明，酒石酸鉛鋯可大幅提高雙基推進劑的燃速，并可在10～16 MPa范圍內(nèi)顯著降低壓強指數(shù)，是一種高效的燃燒催化劑。含沒食子酸鉍鋯的雙基推進劑中高壓段的燃速壓強指數(shù)顯著降低，壓強指數(shù)n=0.24(14～18 MPa下)，比單獨含沒食子酸鉍的推進劑燃燒性能更優(yōu)，分析認為沒食子酸鉍鋯燃燒分解產(chǎn)生的ZrO2和C起到了一定的輔助催化作用。此外，含能鋯化物3-硝基鄰苯二甲酸鋯對雙基系推進劑燃燒具有良好的催化作用，可明顯提高推進劑低壓段的燃速，降低中高壓段的壓強指數(shù)，6 MPa下燃速可提高40%左右，與銅鹽復配后，提高燃速和降低燃速壓強指數(shù)的效果更明顯。關于鋯化物的催化作用，分析認為鋯化物在燃燒過程中分解生成的活性組分ZrO2可抑制其他金屬氧化物的團聚，對推進劑燃燒起到了助催化的作用[68]。

鋯基雙金屬燃燒催化劑兼具抑制不穩(wěn)定燃燒和提高燃速、降低壓強指數(shù)的作用，是一類雙功能彈道改良劑，可滿足綜合性能不斷提高的固體推進劑發(fā)展的需求，不斷拓展其應用范圍將具有十分重要的意義。

3.4 稀土金屬燃燒催化劑

稀土金屬及其化合物是一類在光、電、磁等方面都有優(yōu)異性能的材料，稀土金屬化合物具有良好的熱穩(wěn)定性和較強的氧存儲能力，對提升雙基推進劑的燃燒催化以及降低燃氣的紅外衰減具有顯著的作用[69-70]，David C S[52]曾提出鑭、鉿、鉭稀土化合物可替代鉛化合物，但未見詳細的實驗報道。單文剛等[71]對稀土化合物進行了研究，以鑭或鈰為主要研究對象，結(jié)果表明二氧化鈰和檸檬酸鑭的催化作用最為顯著。鑭或鈰二元組(復)合物的催化作用可使雙基推進劑產(chǎn)生兩個以上的平臺燃燒區(qū)。徐宏等[72-74]研究了納米氧化鑭(La2O3)、納米氧化釹(Nd2O3)對RDX熱分解反應的催化作用，結(jié)果表明：兩種納米稀土化合物均可有效催化RDX的熱分解，進而提高推進劑的燃速。采用室溫固相法制備了納米氧化鈰(CeO2),研究了其對吸收藥(NC/NG)熱分解反應的催化作用，表明納米CeO2可使NC/NG的分解起始溫度由184.39℃降至176.16℃，有效催化其熱分解反應。Survase D V等[75]在研究Nd2O3催化AP系固體推進劑時，發(fā)現(xiàn)Nd2O3取代Fe2O3后，具有雙壓強指數(shù)，低壓范圍內(nèi)壓強指數(shù)低，高壓范圍內(nèi)壓強指數(shù)高。此外，稀土與過渡金屬的復合氧化物及鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的金屬氧化物對固體推進劑的燃燒性能也有明顯的調(diào)節(jié)作用[76-77]。

目前，稀土金屬氧化物在固體推進劑中應用研究較少，但其在燃燒性能催化方面具有優(yōu)良的作用[78]，且其熔點較高，在起燃燒催化作用的同時還可抑制推進劑的不穩(wěn)定燃燒。而稀土金屬和過渡金屬制備的鈣鈦礦型化合物，具有催化活性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定以及價格相對低廉的特點，將具有很好的應用前景。

4 結(jié)論和展望

基于綠色環(huán)保的發(fā)展理念，開發(fā)環(huán)境友好、毒性低、煙霧少的綠色燃燒催化劑是目前燃燒催化領域研究的熱點。綜上所述，各類綠色金屬基燃燒催化劑中，含金屬鉍的綠色燃燒催化劑因其優(yōu)良的催化特性和生態(tài)安全性，在固體推進劑中具有更為廣闊的應用前景。金屬二元組合的新方向使得n-Bi2WO6和鉍基雙金屬有機化合物處于研究前沿；含銅的燃燒催化劑與其他金屬鹽復配后，將會對固體推進劑的燃燒起到更好的催化作用；含鋇的燃燒催化劑催化活性較低，新型鎂鹽、鋯鹽和稀土金屬燃燒催化劑還需進一步加強在固體推進劑中的應用研究，拓展應用范圍并摸索其催化作用規(guī)律。隨著武器裝備的發(fā)展，固體推進劑不斷向高能、鈍感、低特征信號、對環(huán)境友好等方向發(fā)展，單一、惰性的綠色催化劑已不能滿足發(fā)展需求，針對目前綠色金屬基燃燒催化劑的應用研究現(xiàn)狀，今后的研究重點為：

(1)在惰性綠色催化劑中引入低感、含能基團賦予其高能鈍感的特性，可綜合調(diào)節(jié)推進劑的燃燒性能和能量水平；

(2)將綠色催化劑納米化并與新型碳材料負載使用，進一步提高其催化活性；

(3)開展雙金屬多功能綠色催化劑的設計和合成，研究其協(xié)同催化規(guī)律和作用機理；

(4)加強鉍基綠色催化劑在固體推進劑中的應用研究，通過研究燃燒催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌、粒徑分布和含量等因素的影響，不斷優(yōu)化鉍-銅-碳催化劑體系，進一步提高推進劑的綜合性能，實現(xiàn)裝備型號應用。