分子形貌所指示的羥基卡賓及其衍生物的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應

趙東霞，張海霞，馮文娟，楊忠志

（遼寧師范大學化學化工學院,大連116029）

卡賓自20世紀50年代被引入有機化學以來受到研究者廣泛關注［1～4］.羥基卡賓分子是卡賓中具有研究價值的一類，其主要通過羰基、?；戎苯淤|(zhì)子轉(zhuǎn)移得到，很容易分解生成醛，是一種非常有用的合成中間體［5～7］.

卡賓分子H2C∶由于具有2個未成對電子，根據(jù)電子自旋排列方向不同，分別呈現(xiàn)出單線態(tài)和三線態(tài).對于三線態(tài)卡賓，中心碳原子呈sp雜化，2個sp雜化軌道分別和2個氫原子成鍵，2個未雜化的p軌道分別容納一個電子，因此，三線態(tài)卡賓可以看作是一個雙游離基.而單線態(tài)卡賓的中心碳原子呈sp2雜化，在3個雜化軌道中有2個雜化軌道與氫原子成鍵，另外一個雜化軌道只容納2個電子，不參加雜化的軌道是空軌道，其既不與其它原子成鍵也不容納電子，這樣的電子排布情況盡最大可能地減少了電子之間的相互排斥.Bacskay等［8］運用Gaussian-2探究了衍生物HCNO，HNCO和環(huán)N（H）CO在反應過程中單線態(tài)與三線態(tài)能量的大小，通過對比相同結(jié)構(gòu)的能量，發(fā)現(xiàn)在反應過程中單線態(tài)的能量比三線態(tài)的能量低得多.Hirai等［9］對亞甲基卡賓進行了研究，通過對比發(fā)現(xiàn)三線態(tài)比單線態(tài)穩(wěn)定.因此，不同結(jié)構(gòu)卡賓分子的單線態(tài)和三線態(tài)穩(wěn)定性不同.

羥基卡賓分子（HOCH）質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程中存在一個獨特之處，即在反應過程中隨著反應進行，羥基中的H原子在對應C—O鍵的上方來回移動，過渡態(tài)處H原子位于C和O原子之間，O原子同時與C原子和H原子相連，形成分子內(nèi)氫鍵［10，11］.根據(jù)大量理論以及實驗研究能夠得到的結(jié)論是，羥基卡賓通過質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應轉(zhuǎn)化為醛，這使羥基卡賓化合物的應用更加廣泛［12～19］.但是對羥基卡賓衍生物的研究仍然有待深入.

依據(jù)電子運動的經(jīng)典轉(zhuǎn)折方程，楊等建立了分子形貌理論［20］.分子的電子密度可決定分子的所有性質(zhì)，然而在三維空間中卻難以表現(xiàn)，分子形貌（Molecular face，MF）不僅能夠表現(xiàn)分子的大小和形狀，還能夠展示分子內(nèi)稟電子轉(zhuǎn)折界面上的前沿電子密度分布，是同時表征分子的外在和內(nèi)在性質(zhì)的量子化學模型.前沿電子密度不是前線分子軌道.目前，使用該方法研究了一些無機、有機和生物小分子的分子形貌［20～25］、H與H原子形成H2過程的分子形貌的動態(tài)變化［22］，以及H+F形成HF分子過程中H與F原子的相互作用和變化［26］、F+C2H4反應過程中F與乙烯的相互作用及兩者界面輪廓的變形情況［27］、SN2反應（C和Si）［28，29］、以及烯烴+鹵化氫的馬氏和反馬氏等反應［30］，形象地展示了原子和分子間極化和成鍵的圖像，為描述化學反應機理提供一個直觀和形象的工具.

本文使用從頭計算方法和分子形貌理論，研究了羥基卡賓及其衍生物HOCX（X=—H，—CN，—NO2，—COOH，—CHO，—COCH3，—F，—Cl，—Br，—CH3，—OH，—OCH3，—NHCH3，—NH2）的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應，并對其反應所涉及化學鍵的形成和斷裂、分子表面積和體積的變化，以及分子形貌的動態(tài)變化進行了研究，進而得出分子形貌指示了上述反應.

1 理論模型和方法

1.1 分子中1個電子所受到的作用勢

分子中1個電子所受到的作用勢（Potential acting on an electron in a molecule，PAEM）是由楊忠志等［31～34］率先提出并研究的，使用其定義分子的形貌.PAEM為分子中的1個電子受到體系所有原子核以及其余電子的作用勢能，表達為

式中：右側(cè)第一項為受到所有原子核的吸引作用勢，第二項為受到其余電子的作用勢，式中的各個物理量均采用原子單位.其中，ZA為A原子的核電荷數(shù)，RA為A原子核的坐標指該電子和其余任何1個電子的坐標是指1個電子出現(xiàn)在的幾率密度；指1個電子出現(xiàn)在處、同時另一電子出現(xiàn)在處的雙電子幾率密度.在組態(tài)相互作用下，推導出單電子密度和雙電子幾率密度的具體表達式［33，34］.使用Davidson等［35］發(fā)展的MELD程序包，可以計算出單電子密度和雙電子密度表達式中的分子積分，使用自編的PAEM程序，可以計算出分子中1個電子出現(xiàn)在?r處所受到的作用勢

1.2 分子形貌

分子形貌描述的是分子的形和貌［8］：形為分子的形狀和大小，貌為前沿邊界面上的電子密度，就像分子的身份證，是唯一定義的.分子形貌界面，是電子運動的經(jīng)典轉(zhuǎn)折點，其內(nèi)部為電子運動的經(jīng)典允許區(qū)域，而其外部為電子運動的經(jīng)典禁阻區(qū)域，其主要思想為：分子中的1個電子在運動的過程中，其動能和勢能均在不斷變化，當該電子逐漸遠離原子核區(qū)域時，其動能不斷減小，勢能不斷升高，當動能減小到零時，該電子能量等于它的勢能，此時，該電子所處位置稱為電子運動的經(jīng)典轉(zhuǎn)折點.即，當1個在?r處的電子所受到的勢能與該分子第一電離能負值相等時，該點就是分子內(nèi)稟特征輪廓點，這些點的集合就為分子內(nèi)稟特征輪廓（Molecular intrinsic characteristic contour，MICC），可以表達為

式中：I為分子的第一垂直電離能；?r為分子內(nèi)稟特征輪廓點；G為MICC點的集合；V(?r)代表在分子的內(nèi)稟特征輪廓點處單電子所受到的作用勢（PAEM），首先計算出電子在空間各點的V(?r)PAEM和分子的第一電離能，然后依據(jù)式（2）可以獲得MICC，使用Matlab軟件，將電子密度附著在MICC上，并以顏色表示，即得到分子形貌MF.

1.3 計算細節(jié)

1.3.1 幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化、內(nèi)稟反應坐標驗證和第一垂直電離能 在M06-2X/6-311++G（d，p）理論水平下，

對羥基卡賓分子及其衍生物進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到只有一個虛頻的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，并進行內(nèi)稟反應坐標（IRC）驗證.在相同的理論水平下，計算這些反應的活化能以及所涉及分子的第一電離能.

1.3.2 PAEM和MF的計算 使用Davidson等［17］發(fā)展的MELD程序包，在CISD/6-311++G（d，p）理論水平下結(jié)合自編程序計算PAEM.首先，在所要研究的分子體系周圍，分別沿著x軸、y軸和z軸，每隔固定間距取1個值，建立1個三維的柵格盒子；其次，利用MELD精密從頭計算程序并結(jié)合自編程序，計算出每個電子坐標位置處該電子所受到的PAEM.然后利用式（2）獲得分子的MICC，計算出體積和表面積；最后將分子電子密度映射在該分子的MICC上，使用Matlab程序包繪制出分子形貌MF.

1.4 實 例

圖1示出了HCl，CH2==CHCH3和CH2ClCH2COOH的MF，顏色標尺MFED為MF上的電子密度的值，即前沿電子密度，紅色到藍色的顏色變化表示電子密度數(shù)值由小到大的漸變值，對于鹵化氫與烯烴的加成反應，HCl+CH2CHCH3反應符合馬氏規(guī)則，反應的主產(chǎn)物為CH3CHClCH3；由于雙鍵C原子上有吸電子基團—COOH，所以HCl+CH2CHCOOH加成反應的方向是反馬氏規(guī)則的，反應的主產(chǎn)物為CH2ClCH2COOH.HCl分子MF圖［圖1（A）］中，H原子區(qū)域邊界面是MFED最小值區(qū)域，CH2==CHCH3的MF圖［圖1（B）］中，π鍵區(qū)域是前沿電子密度大的區(qū)域，雙鍵的第一個碳原子上方界面的前沿電子密度（7.097×10-3）大于第二個碳原子的（5.839×10-3），所以H原子加成到第一個碳原子，而Cl原子加成到第二個碳原子，符合馬氏規(guī)則，CH2==CHCOOH的MF圖［圖1（C）］中，前沿電子密度大的π鍵區(qū)域，雙鍵的第一個碳原子上方界面的前沿電子密度值（6.147×10-3）小于第二碳原子的（6.978×10-3），所以H原子加成到第二個碳原子，而Cl原子加成到第一個碳原子，符合反馬氏規(guī)則，使用分子形貌理論可以得出與通常化學認識一致的結(jié)果，從上面的描述可以得出，使用分子的內(nèi)稟電子轉(zhuǎn)折邊界面的前沿電子密度，可以指示分子間相互反應的位點和方向［14］.

Fig.1 Molecular faces of the HCl(A),CH2=CHCH3(B)and CH2=CHCOOH(C)moleculeds

2 結(jié)果與討論

羥基卡賓同時具有單線態(tài)和三線態(tài)，質(zhì)子化反應路徑基本相似，圖2示出了羥基卡賓分子及其衍生物質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應過程中反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)示意圖.無論是單線態(tài)還是三線態(tài)下的反應，羥基上的H原子發(fā)生轉(zhuǎn)移，與C原子形成C─H化學鍵.

Fig.2 Structure schemes of proton transfer reactions of hydroxyl carbene and its derivatives HOCX(X=—H,—CN,—NO2,—COOH,—CHO,—COCH3,—F,—Cl,—Br,—CH3,—OH,—OCH3,—NHCH3 and—NH2)

2.1 羥基卡賓分子及其衍生物質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應的反應活化能

在M06-2X/6-311++G（d，p）理論水平下，計算得到單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓分子及其衍生物質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應過程中的反應活化能，示于圖3，其反應的活化能和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的虛頻均列在表S1（本文支持信息）中.RC（Reaction complex）代表反應物，TS（Transition state）代表過渡態(tài)，PC（Product complex）代表產(chǎn)物，縱坐標為相對能量，橫坐標為反應坐標.

Fig.3 Activation energies of the proton transfer reactions for singlet and triplet hydroxyl carbene and their respective derivatives

從圖3（A）可見，對于簡單的羥基卡賓質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應來說，單線態(tài)和三線態(tài)下的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應路徑相似，從反應物到過渡態(tài)，能量逐漸升高，過渡態(tài)處能量最高，從過渡態(tài)到產(chǎn)物，能量逐漸下降.由勢壘圖可見，單線態(tài)的羥基卡賓更穩(wěn)定，反應活化能高于三線態(tài)，反應更難發(fā)生，這與上面提到的Bacskay等［3］的研究結(jié)果一致.單線態(tài)羥基卡賓反應物能量明顯高于產(chǎn)物，產(chǎn)物更穩(wěn)定；三線態(tài)反應物能量與產(chǎn)物能量相差較小，穩(wěn)定程度相差不大.

圖3（B）示出了單線態(tài)羥基卡賓分子及其衍生物質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的活化能壘示意圖.可以看出，與羥基卡賓相比，強吸電子基團和強供電子基團使反應活化能增大，反應更難進行，強供電子基團使反應活化能增大幅度更大.—Cl，—Br等相對吸電性或供電性不強的取代基使反應活化能減小，反應更容易進行.因此，在單線態(tài)羥基卡賓質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應中，強供電子基團和強吸電子基團均會使反應更難發(fā)生，吸電性或供電性相對較弱的基團會使反應更容易發(fā)生，—CH3使反應活化能降低最多，最容易反應.單線態(tài)羥基卡賓及其衍生物的產(chǎn)物能量比反應物低140.0～218.4 kJ/mol，所以產(chǎn)物更穩(wěn)定.

圖3（C）示出了三線態(tài)羥基卡賓分子及其衍生物分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程活化能的示意圖.可見，由于—CN具有極強的吸電性使反應活化能增大，其它取代基均使反應活化能下降；在單線態(tài)中具有吸電性的取代基使反應活化能增強，具有供電性的取代基使反應活化能減弱.因為單線態(tài)的電子是自旋相反的，而三線態(tài)2個電子自旋相同，三線態(tài)卡賓的過渡態(tài)的能量就更高一些，這就是單線態(tài)羥基卡賓的反應活化能比三線態(tài)低的原因.供電子基團促進電子在體系中流動，所以供電子基團更容易降低反應的能壘，促進反應進行.對于三線態(tài)，即便吸電子基團存在，也無法對活潑的電子產(chǎn)生影響，而—CN除外，因為—CN的吸電子能力極強.

對于三線態(tài)羥基卡賓分子及其衍生物這樣的開殼層體系，其α電子密度分布和β電子密度分布不同，為了體現(xiàn)未成對電子在三維空間中的分布情況，將三線態(tài)羥基卡賓分子反應過程中反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的自旋密度示于圖S1（本文支持信息）中，將羥基卡賓分子衍生物的自旋密度圖也示于圖S1中.圖中綠色代表正值，藍色代表負值.由羥基卡賓分子異構(gòu)化反應過程中的自旋密度變化圖能夠得到，反應物自旋密度正值主要集中在卡賓C原子區(qū)域，羥基區(qū)域中只存在很小一部分，其中部分衍生物的羥基O原子周圍存在很少的一部分負值.反應過程中，C原子周圍綠色區(qū)域逐漸向羥基上的O原子上轉(zhuǎn)移，過渡態(tài)處H原子在C原子與O原子之間，H原子上的自旋密度為負值，產(chǎn)物處O原子周圍電子綠色區(qū)域大于C原子周圍，因此，三線態(tài)羥基卡賓及其衍生物質(zhì)子化反應過程中，自旋密度正值由C原子逐漸向O原子周圍轉(zhuǎn)移.

2.2 PAEM和單電子作用勢壘

2.2.1 羥基卡賓分子 圖4（A）示出了1個電子在羥基卡賓分子平面HCOH（xy）上運動時，該電子所受到的作用勢PAEM的三維立體圖.在C，O和H原子核位置處，PAEM均有一個無限深的勢阱，O和C原子核附近的勢阱比H原子核附近寬大，一個重要的特征就是C與O原子之間的PAEM呈現(xiàn)一個馬鞍形的曲面，該曲面鞍點處所對應的電子坐標使用1個五角星標出.該曲面與勢能零的空隙間構(gòu)成了C—O化學鍵的電子在2個原子間交流的通道，該通道的深度可以表征化學鍵的強度.圖4（B）示出HCOH分子平面上PAEM的等值線圖，靠近原子核的PAEM更低些，往外PAEM更高，紅色線為所有單電子作用勢與第一電離能負值相等的點構(gòu)成的曲線，此線為該分子平面的MICC，成鍵的2個原子之間均有臨界點，使用1個五角星標出.圖4（C）為C—O化學鍵PAEM的鞍點示意圖，該點處，沿著C—O化學鍵方向上有PAEM的極大值點，垂直化學鍵方向上有PAEM的極小值點，它們的交點就是鞍點，該點對應的PAEM的絕對值稱為單電子作用勢壘，用Dpb表示.圖4（D）為沿著C—O化學鍵方向上PAEM隨電子坐標的變化情況，在C與O原子間的PAEM有1個最大值點，此處PAEM的絕對值為該化學鍵PAEM的勢壘（Dpb），此處所對應的電子坐標為C—O化學鍵的鍵心，用五角星標出.

Fig.4 Three-dimensional graph(A)and the iso-PAEM graph of PAEM on the molecular plane of hydroxyl carbene(B),the diagram of saddle point between the C—O chemical bond(C)and PAEMcurve along the C—O chemical bond(D)

2.2.2 羥基卡賓分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應過程 在羥基卡賓質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應過程中，涉及O—H化學鍵的斷裂，C—H化學鍵的形成，同時C—O單鍵轉(zhuǎn)化為雙鍵.在羥基卡賓分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應中的IRC反應路徑上，選取了9個點，1代表反應物，5代表過渡態(tài)，9代表產(chǎn)物，由反應物到過渡態(tài)選取了1～5個點，過渡態(tài)到產(chǎn)物選取5～9個點.按照前面所介紹的計算步驟，計算了每一個點所對應的羥基卡賓分子的PAEM，該羥基卡賓分子平面上的等PAEM圖示于圖5.從這個圖中由反應物到過渡態(tài)可以看出，O—H化學鍵的逐漸斷裂；由過渡態(tài)到產(chǎn)物為C—H化學鍵的逐漸形成.

Dpb是可以用來描述化學鍵強度的物理量［18］，指在某個化學鍵區(qū)域內(nèi)鞍點位置處的PAEM的絕對值，Dpb值的大小可以用來判斷反應過程中化學鍵強弱的變化.使用上面表述的方法，在單線態(tài)羥基卡賓分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應過程中，計算了C—O，O—H和C—H化學鍵的Dpb，列在表S2（本文支持信息）中.對于三線態(tài)羥基卡賓分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應，也做類似的研究和探討，計算的這3個化學鍵的Dpb也同樣列在表S2中.圖6繪出了化學鍵的Dpb與鍵長的相關圖.

Fig.5 iso-PAEMdiagrams of the proton transfer reaction of singlet hydroxyl carbene along IRC route

Fig.6 Relationships between D pb and their respective bond lengths of the C—O(A),H—O(B),and C—H(C)chemical bonds in the process of proton transfer reactions of singlet and triplet hydroxyl carbenes

在單線態(tài)羥基卡賓反應過程中，C—O鍵鍵長與Dpb之間線性相關系數(shù)（R）為0.9908，在三線態(tài)羥基卡賓分子反應過程中R為0.9467，這兩者之間有較好的線性關系［圖6（A）］，原子間距離越小，鍵長越短，Dpb值越大，鍵的強度越大.

反應過程中，從反應物到過渡態(tài)H—O鍵長逐漸增長，從過渡態(tài)到產(chǎn)物H…O間斷鍵且距離逐漸增大.在單線態(tài)羥基卡賓分子反應過程中，從反應物到過渡態(tài)，H—O鍵長與Dpb線性相關系數(shù)R為0.9989，三線態(tài)的R為0.9996，所以單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓反應過程中，H—O鍵長與Dpb之間也存在較好的線性關系［圖6（B）］.

反應過程中從過渡態(tài)到產(chǎn)物C—H鍵鍵長逐漸減小.在單線態(tài)羥基卡賓分子反應過程中，C—H鍵鍵長與Dpb線性相關系數(shù)R為0.9964，三線態(tài)的R為0.9883，所以單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓反應過程中，C—H鍵長與Dpb之間也存在良好的線性關系［圖6（C）］.上述研究表明，Dpb值的大小可以用來判斷反應過程中化學鍵的強弱變化.

Fig.7 Relationships between D pb and bond lengths of C—O chemical bond for singlet and triplet hydroxyl carbene and their derivatives

2.2.3 單線態(tài)和三線態(tài)的羥基卡賓分子及其衍生物的碳氧化學鍵 在單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓及其衍生物的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應過程中，反應物C—O和O—H鍵長以及相應的Dpb值列于表S3和表S4（本文支持信息）.圖7為不同取代基對單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓分子中C—O鍵鍵長以及Dpb值的線性關系圖.由圖7可知，不同取代基對羥基卡賓分子的C—O鍵長以及Dpb值有一定影響.但是C—O鍵鍵長與Dpb之間仍然存在線性相關，線性相關系數(shù)R為0.9771，距離越大，Dpb值越小，鍵的強度越小.在三線態(tài)羥基卡賓分子的結(jié)構(gòu)中，不同分子C—O鍵鍵長與Dpb之間也存在線性相關，線性相關系數(shù)R為0.9429，由圖可知，C—O鍵鍵長越長，Dpb值越小，鍵的強度越小.

2.3 羥基卡賓分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應的分子形貌動態(tài)變化

圖8為羥基卡賓分子質(zhì)子化反應過程中反應物、過渡態(tài)和產(chǎn)物的分子形貌圖，藍色區(qū)域表示分子邊界面前沿電子密度大，紅色區(qū)域表示前沿電子密度小.從反應物的分子形貌圖可以看出，C原子區(qū)域邊界面的前沿電子密度為深藍色，表示電子密度值大，與O原子相連的H原子區(qū)域邊界面的前沿電子密度的顏色為深紅色，說明電子密度最小.2個原子區(qū)域的界面電子密度的差促使了該反應發(fā)生，電子密度小的H原子向電子密度值大的C原子靠近，也就是電子密度小的區(qū)域向大的區(qū)域轉(zhuǎn)移，即前沿電子密度指示羥基卡賓的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應，隨著該反應進行，過渡態(tài)H原子向C原子靠近，C原子周圍藍色變淺，電子密度減小，O原子周圍呈淺黃色，電子密度值增大，從過渡態(tài)到生成物，H原子不斷靠近C原子，產(chǎn)物H原子與C原子相連，此時，O原子周圍呈藍色，電子密度最大.

Fig.8 Molecular faces of reactants,transition states and products in H-transfer reaction the process of hydroxyl carbine

圖9示出了反應的相對能量以及分子形貌的演變，選取單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓反應路徑上9個特征點，計算并繪出相應的分子形貌圖.藍色區(qū)域表示前沿電子密度值較大，紅色區(qū)域表示前沿電子密度值較小.反應物與O原子相連的H原子周圍紅色最深，電子密度最小，C原子周圍藍色最深，電子密度最大；電子密度誘導H原子向C原子靠近，即反應作用是電子密度小的原子區(qū)域向電子密度大的原子區(qū)域靠近，這與SN2反應、馬氏反應的規(guī)律一致.過渡態(tài)H原子向C原子靠近，C原子周圍藍色變淺，電子密度減小，O原子周圍呈淺黃色，電子密度增大；產(chǎn)物H原子與C原子相連，此時，O原子周圍呈藍色，電子密度最大.

Fig.9 Molecular faces along the IRC reaction paths of proton transfer reactions of singlet(A)and triplet(B)hydroxyl carbenes

在沿著各自IRC反應路徑上，單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓分子質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應的過程中，各自的分子形貌動態(tài)變化圖分別示于圖9（A）和（B）中.對于反應物，C原子區(qū)域電子密度最大，羥基上H原子區(qū)域電子密度最小，隨著反應的進行，H原子逐漸遠離O原子向C原子區(qū)域靠近，C原子周圍電子密度逐漸減小，O原子周圍電子密度逐漸增大，隨著反應的進行，H原子與C原子相連后，O原子周圍電子密度明顯高于C原子，O原子周圍電子密度最大.單線態(tài)反應過程中隨著第一電離能逐漸增大，體積和表面積值逐漸減小，三線態(tài)反應過程中第一電離能先增大后減小，它們的體積和表面積先減小后增大，對比單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓反應過程中的分子形貌圖能夠得到的是，在相同狀態(tài)下，單線態(tài)分子形貌整體前沿電子密度高于三線態(tài)，單線態(tài)第一電離能大于三線態(tài)的，其體積和表面積小于三線態(tài)，面積小分子更緊密.

2.4 前沿電子密度與反應活化能的線性關聯(lián)

羥基卡賓分子及其衍生物的前沿電子密度極大值出現(xiàn)在C原子區(qū)域，用符號表示.電子密度極小值出現(xiàn)在H原子區(qū)域，用表示；電子密度極大值與極小值的差，即C原子區(qū)域電子密度極大值與H原子區(qū)域電子密度極小值的差，用DED表示，這些數(shù)值列在表S5（本文支持確良信息）中，探討了反應活化能與前沿電子密度的關系.C原子區(qū)域前沿電子密度值最大，除自身電負性極大的—F以外，其它取代基均使電子在該處的電子密度值減小；H原子處前沿電子密度值最小，—F，—Cl使電子密度極小值增大，其它取代基均使H原子區(qū)域的前沿電子密度極小值減小，這與取代基本身性質(zhì)有關.

圖10為前沿電子密度差值與反應活化能的線性相關圖，由圖10可知，DED與反應活化能之間存在一定的線性相關性，—H比較特殊，單獨列出，對于—F，—Cl，—Br取代基對應分子的電子密度差值與反應活化能之間的線性相關系數(shù)為0.9992［圖10（A）］，—CN，—CHO，—OH取代基對應分子的電子密度差值與反應活化能之間的線性相關系數(shù)為0.9863［圖10（B）］，其它取代基線性相關系數(shù)為0.9823［圖10（C）］.可以看出，質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應的活化能（Ea）與2個原子區(qū)域界面的電子密度差（DED）有線性關系，2個原子區(qū)域界面的前沿電子密度越接近，該反應的活化能越小，反應就越容易發(fā)生.

Fig.10 Relationships between D ED and activation energy(E a)of the proton transfer reaction of the singlet hydroxyl carbene and their derivatives

3 結(jié) 論

應用M06-2X/6-311++G（d，p）方法對單線態(tài)和三線態(tài)羥基卡賓及其衍生物（X=—H，—CN，—NO2，—CHO，—COOH，—COCH3，—F，—Cl，—Br，—CH3，—OH，—OCH3，—NHCH3，—NH2）進行優(yōu)化，尋找反應過渡態(tài)并進行IRC驗證，獲得質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應的反應活化能.計算了分子形貌理論的相關物理量，包括單電子作用勢PAEM、Dpb、分子形貌、前沿電子密度等.研究和分析結(jié)果表明，具有吸電子和供電子的取代基對羥基卡賓分子的反應活化能的影響有一定規(guī)律性.在單線態(tài)中，強吸電子基團和強供電子基團使反應活化能增大，相對供電性或吸電性較弱的基團使反應活化能減小.三線態(tài)中，除吸電性極強的—CN取代基使反應活化能增大，其它取代基均使反應活化能降低.研究表明，分子形貌的前沿電子密度不僅是分子的基本特征，而且可指示或引導化學反應的位點和方向，甚至與反應活化能線性相關，這種規(guī)律性將進一步應用于更復雜反應的探索中.

支持信息見http：//www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20210211.

感謝美國華盛頓大學Davidson E.R.教授給予MELD從頭計算程序方面的幫助.