Li(Ni0.6 Co0.2 Mn0.2)O2 鋰離子電池常溫失效機理

李麗娟,朱振東,邵素霞,彭 文

( 合肥國軒高科動力能源有限公司,安徽 合肥 230012 )

鋰離子電池壽命的影響因素很多,失效機理復雜[1-2],衰減機理主要可分為極化[3]和材料破壞[1]兩類。 極化主要表現(xiàn)為電池阻抗的增加,可能原因有:電池產氣導致界面破壞,活性物質材料表面的副反應導致接觸阻抗增加,以及電解液干涸等。 電極材料破壞主要體現(xiàn)在結構改變、活性物質晶粒破碎等。 電池極化與電極材料破壞關系緊密:材料的破壞可能會使電池極化增加;極化增加也會導致材料被破壞。

有關鋰離子電池失效機理的研究較多。 H.H.Ryu 等[1]研究了高鎳正極材料的容量衰減機理,指出相變產生的應力導致內部微裂紋不穩(wěn)定,為電解液的滲透和微裂紋形成的內表面的降解提供了通道。 阮一釗等[2]通過高溫加速LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2/石墨電池老化的研究,得出高溫老化過程中固體電解質相界面(SEI)膜的持續(xù)生長,消耗大量Li+,是電池失效的主要原因。 三元正極材料[Li(NixCoyMnz)O2,x+y+z=1]在動力鋰離子電池中的應用廣泛,其中Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(NCM622)的充放電可逆性良好,穩(wěn)定性和安全性均高于高鎳材料(x≥0.8),在電池領域受到了廣泛重視。

有必要對循環(huán)過程中電池衰減的原因進行深入分析。 本文作者以NCM622 正極材料及石墨負極制作軟包裝電池,測試電池在常溫下的循環(huán)性能。 將循環(huán)前、中、后期電池的阻抗進行對比測試,再拆解電芯,對正負極材料進行分析,進而研究NCM622 材料的常溫循環(huán)失效機理。

1 實驗

1.1 極片制備及電池組裝

將正極材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)O2(合肥產)粉末與導電炭黑SP(廣東產,電池級)、聚偏氟乙烯(PVDF,美國產,電池級)按質量比98 ∶1 ∶1混勻,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP,山東產,電池級),攪拌成正極漿料,涂覆在15 μm 厚的鋁箔(合肥產,99.7%)表面,在100 ℃下烘烤12 h 后,輥壓、裁切成厚度為134 μm、尺寸為853 mm×59 mm 的正極片(活性物質含量為98%)。

將人造石墨(深圳產,電池級)、導電炭黑SP、羧甲基纖維素鈉(CMC,河南產,電池級)及丁苯橡膠(SBR,河南產,電池級)按質量比96.0 ∶1.0 ∶1.2 ∶1.8 混勻,加入蒸餾水,攪拌成負極漿料,涂覆在8 μm 厚的銅箔(廣東產,≥99.8%)表面,在130 ℃下烘烤12 h 后,輥壓、裁切成厚度為138 μm、尺寸為1 039 mm×60 mm 的負極片(活性物質含量為96%)。

將所得極片與Celgard 2400 膜(深圳產)卷繞成額定容量為3 Ah 的軟包裝電芯,厚6.2 mm、寬63 mm、高70 mm,電解液為1.0 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC[質量比3 ∶2 ∶5,深圳產,含0.5%的添加劑碳酸亞乙烯酯(VC)]。

1.2 樣品分析及性能測試

用CE-4064-5V60A 測試柜(深圳產)對電池進行充放電(電芯循環(huán)的工步),以1.00C(3 A)充電至4.2 V,轉恒壓充電至0.05C,再以1.00C放電至3.0 V。 測試溫度為25 ℃。化成分容后的電芯為循環(huán)前期電芯(BoL);循環(huán)至容量保持率為90%的電芯為循環(huán)中期電芯(MoL);循環(huán)至容量保持率為80%的電芯為循環(huán)后期電芯(EoL)。

用D500X 型X 射線衍射儀(日本產)對三元材料的結構進行分析,CuKα,管壓40 kV、管流30 mA,步長0.02°,掃描速率10(°)/min,采用帶有EXPGUI 界面的GSAS 軟件包,對XRD 測試結果進行精修分析。

用1287 恒電位儀(英國產)和1260 阻抗增益相位分析儀(英國產)進行電化學阻抗譜(EIS)測試,頻率為10 kHz ～10 MHz,交流振幅為1 200 mA。

稱取兩份約0.1 g 的正極粉末(精確至±0.000 3 g),置于100 ml 燒杯中,加入少量蒸餾水潤濕杯底,之后加入5 ml 12 mol/L HCl(山東產,GR)溶解,在電加熱板上加熱20 min,取下冷卻,稀釋后待測。 將配制的系列標準溶液引入iCAP 7000 電感耦合等離子光譜(ICP)儀(美國產)中,在待測元素(鋰、鎳、鈷和錳)波長處,測定標準溶液中各元素的強度,當工作曲線的線性相關系數r≥0.999 5 時,可進行測定[4]。

用Model 697 離子束切割儀(美國產)得到極片的斷面,再用NANOSEM 450 場發(fā)射掃描電鏡(美國產)觀察材料斷面的形貌。

2 結果與討論

2.1 電池常溫循環(huán)數據分析

25 ℃循環(huán)中、后期的電芯容量衰減見圖1。

圖1 25 ℃循環(huán)中、后期的電芯容量衰減Fig.1 Capacity retention of cells during and after cycle at 25 ℃

從圖1 可知,NCM622/石墨電池在25 ℃下以1.00C循環(huán)657 次后,容量保持率接近90%(MoL);另一只電芯循環(huán)2 383 次后,容量保持率接近80%(EoL)。 對比MoL 和EoL的數據,發(fā)現(xiàn)衰減趨勢基本重合,表明電池的一致性較好。電池循環(huán)衰減曲線呈單調下降,沒有容量突降的情況,表明整個循環(huán)過程中的衰減機制沒有發(fā)生變化。

電芯循環(huán)前、中、后期,最后一次循環(huán)的充放電曲線見圖2(a),相應的容量微分曲線見圖2(b)。

圖2 循環(huán)前、中、后期電芯的電化學性能Fig.2 Electrochemical performance of the cell before,during and after cycle

從圖2(a)可知,電芯放電容量不斷降低,從循環(huán)前期的2.98 Ah 衰減到循環(huán)中期的2.70 Ah,循環(huán)后期僅2.35 Ah,可能與電芯阻抗的增大有關。 從圖2(b)可知,循環(huán)前期的最大充電平臺(最高峰的電位)為3.708 V,循環(huán)中期為3.719 V,循環(huán)后期為3.734 V。 即隨著循環(huán)的進行,電芯充電的電壓平臺不斷向高電位移動;放電的電壓平臺不斷向低電位移動。 電壓平臺的偏移過程,反應了電芯極化的增大過程。

2.2 阻抗分析

根據文獻報道,極化增加是電池容量衰減的主要因素之一,通常用阻抗來衡量電池的極化程度[3]。 將電芯充電至半電態(tài)[50%荷電狀態(tài)(SOC)]進行EIS 測定[5],結果見圖3。

作圖時,將循環(huán)前、中、后期的電芯阻抗譜進行歸一化,以便比較。 圖中的曲線均由一個半圓加一條斜線組成,半圓與高頻區(qū)的交點對應歐姆內阻Rs[6],半圓與低頻區(qū)的交點對應電荷轉移阻抗Rct,斜線對應Warburg 擴散阻抗。

電芯的Rs分別為1.084 mΩ(BoL)、0.812 mΩ(MoL)和0.939 mΩ(EoL),說明常溫循環(huán)對接觸阻抗的影響不大。Rct由循環(huán)前期的0.331 mΩ 增長到循環(huán)中期的0.415 mΩ,循環(huán)后期為0.579 mΩ,增長率為39.5%。 這表明,NCM622 材料在25 ℃下的循環(huán)失效與Rct的快速增長有關。

圖3 循環(huán)前、中、后期的電芯在50%SOC 時的阻抗Fig.3 The impedance of the cell at 50% state of charge(SOC)before,during and after cycle

電池循環(huán)過程中Rct的增加與正極材料的開裂程度[7]有關。 循環(huán)前、中、后期正極活性物質顆粒的形貌見圖4。

圖4 循環(huán)前、中、后期正極截面的SEM 圖Fig.4 Cross-sectional SEM photographs of cathode before,during and after cycle

從圖4 可知,循環(huán)前NCM622 正極顆粒內部結合緊密,晶界不易分辨,顆粒內部有少量孔隙存在,來源于材料本身存在的顆粒間的孔隙;隨著循環(huán)的進行,循環(huán)中期正極材料沿著晶粒邊界可逐漸觀察到微裂紋的產生;到循環(huán)末期,微裂紋的密度和寬度逐漸增大,并呈現(xiàn)向正極表面擴散的趨勢。 微裂紋的產生,主要是因為電池循環(huán)過程中的充放電伴隨Li+的反復嵌脫。 在此過程中,顆粒不斷收縮和膨脹,引起體積的改變,各向異性體積改變引起的內應力,嚴重到足以產生微裂紋[1]。 這些微裂紋為電解液的滲透提供了通道,使顆粒內部暴露于電解液中,并形成新的界面膜,界面反應又不斷加劇內部縫隙的產生。 這些作用相互累加,最終導致材料顆粒的破碎,進而導致活性材料的剝落,或電子接觸變差,從而使電池極化嚴重,有效活性物質含量降低[8]。 顆粒內部的微裂紋生成的新晶界面,會導致Rct不斷升高,對應上述Rct增加的過程。 綜上所述,顆粒間裂紋的產生造成電池正極極化增加,副反應加劇,導致循環(huán)容量降低。

2.3 XRD 和ICP 分析

圖5 為循環(huán)前、中、后期正極材料的XRD 圖。

圖5 循環(huán)前、中、后期正極材料的XRD 圖 Fig.5 XRD patterns of cathode materials before,during and after cycle

從圖5 可知,循環(huán)過程中,NCM622 材料的特征峰基本上沒有發(fā)生變化,說明常溫循環(huán)失效過程對NCM622 材料的晶體結構未產生明顯影響,材料結構保持穩(wěn)定。 循環(huán)過程中,(006)/(012)、(018)/(110)兩對峰的位置幾乎沒有變化,且均有明顯的劈裂,表明正極材料層狀結構高度有序[9]。 對上述XRD 數據進行精修,得到的晶胞參數列于表1。

表1 循環(huán)前、中、后期正極材料晶胞參數的變化Table 1 Changes of lattice parameters of cathode material before,during and after cycle

從表1 可知,材料c軸長度隨著循環(huán)進行略有增加,對應著循環(huán)過程中Li+反復嵌脫帶來的晶胞膨脹。 循環(huán)后正極材料的鋰鎳混排度略微增大,變化情況和(003)峰強度[I(003),表示晶胞沿c軸方向的變化]與(104)峰強度[I(104)]之比I(003)/I(104)一致,且I(003)/I(104)＞1.200,說明Li+和Ni2+的混排情況在可接受范圍內。I(003)/I(104)可衡量Li+和Ni2+的混排程度,該值越低,表明混排越嚴重,因此,循環(huán)前、中、后期的正極材料仍能保持良好的電化學性能[10]。 綜上所述,循環(huán)后的正極材料雖然晶胞參數有所改變,局部鋰鎳混排程度增加,但主體仍保持原有的層狀結構,因此,電芯常溫循環(huán)容量衰退并不是層狀材料的體相結構變化導致的。

用ICP 測得的不同循環(huán)測試后電極材料中的Ni、Co 和Mn 含量見表2。

表2 循環(huán)前、中、后期電芯電極的ICP 測試結果Table 2 Inductively coupled plasma(ICP) test results of electrodes of the cell before, during and after cycle

從表2 可知,對正極而言,隨著循環(huán)的進行,材料中Ni、Co 和Mn 的含量不斷降低;對負極而言,隨著循環(huán)的進行,材料中Ni、Co 和Mn 的含量逐漸增加,其中鎳的質量分數從循環(huán)前的0.000 7%增加到循環(huán)中期的0.007 6%,循環(huán)后期達到0.019 5%。 結合XRD 分析結果可知,上述過渡金屬的溶出并未造成正極材料的主體結構改變,可能僅影響正極材料顆粒表面結構[11]。 金屬離子在負極表面還原、沉積,會造成部分活性Li+被束縛在SEI 膜中,并影響Li+在負極中的嵌脫,造成電池極化加重及容量的衰減[12]。

3 結論

本文作者以方形軟包裝電池為例,基于EIS 擬合及材料分析,研究NCM622 正極電池在室溫條件下循環(huán)至不同階段的性能變化,從而分析失效機理。

實驗電池正極材料的結構在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定,因此并非電池容量衰減的主要原因。 電池循環(huán)失效的主要原因是極化增加,表現(xiàn)為循環(huán)后Rct的增加。 結合材料分析可知,電池極化增加的主要原因有:正極二次顆粒的破碎導致內部出現(xiàn)微裂紋;過渡金屬在負極沉積,導致Li+嵌脫受阻。 在循環(huán)過程中控制正極體積變化,減少內部裂紋產生,并阻止過渡金屬的溶出與沉積,可阻止電池極化增加,延長循環(huán)壽命。