通過(guò)能量傳遞實(shí)現(xiàn)Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+熒光粉的光譜調(diào)控

張 雪 宋宏基 馬 楠 劉 杰 張星星 吳占超

(青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，青島 266042)

0 引 言

近年來(lái)，隨著白光發(fā)光二極管(WLED)產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，WLED 照明領(lǐng)域已經(jīng)越來(lái)越受到人們的青睞。WLED 照明光源與傳統(tǒng)的白熾燈、熒光燈相比，具有經(jīng)久耐用、無(wú)污染、性能穩(wěn)定、響應(yīng)時(shí)間短、效率高等眾多優(yōu)點(diǎn)，被稱為新一代照明光源[1-3]。目前，商用WLED 主要通過(guò)藍(lán)光芯片激發(fā)Y3Al5O12∶Ce3+(YAG∶Ce3+)黃色熒光粉實(shí)現(xiàn)，由于光譜中缺少紅光組分，導(dǎo)致其顯色指數(shù)(color rendering index，CRI)較低(CRI＜80)、色溫(correlated color temperature，CCT)較高(CCT＞4 500)、光品質(zhì)較差，限制了其應(yīng)用范圍[4-6]。紫外光芯片激發(fā)紅、綠、藍(lán)三基色熒光粉可以獲得高顯色指數(shù)、低色溫的高品質(zhì)白光，贏得了人們的廣泛關(guān)注[7-8]。因此，開(kāi)發(fā)新型高效的三基色熒光粉在照明領(lǐng)域中具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用價(jià)值。

Tb3+由于5D4-7F5電子躍遷，在544 nm 處產(chǎn)生有效的光發(fā)射，因此是一種常用的綠光發(fā)射激活劑。然而，Tb3+摻雜熒光粉的主要問(wèn)題是自旋禁阻的f-f躍遷的吸收弱且缺乏寬的激發(fā)帶，導(dǎo)致其光致發(fā)光效率低。能量傳遞是改善吸收，提高光致發(fā)光效率的有效途徑，并作為一種調(diào)控?zé)晒夥郯l(fā)光顏色的方法，被廣泛地應(yīng)用在熒光粉中[9-10]。Eu2+的發(fā)光不僅取決于其本質(zhì)特征，還嚴(yán)重依賴于周?chē)沫h(huán)境。Eu2+的4f65d→4f7允許躍遷展示出較寬的激發(fā)和發(fā)射光譜，為Eu2+的能量傳遞提供了物質(zhì)前提[11-13]。此外，Eu2+的5d電子裸露，其受晶體場(chǎng)環(huán)境的強(qiáng)烈影響，躍遷能量隨晶體場(chǎng)環(huán)境的改變而明顯變化，為Eu2+的發(fā)光可調(diào)提供了更多的可能性。Eu2+的斯托克斯位移相對(duì)較小，使得發(fā)光衰變時(shí)間短[14-15]。綜合以上特點(diǎn)，Eu2+成為最常見(jiàn)的激活劑。近年來(lái)，通過(guò)改變晶體場(chǎng)的環(huán)境來(lái)實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)控的方法備受關(guān)注，其中敏化劑Eu2+與Tb3+更是成為研究熱點(diǎn)，并且許多具有高發(fā)光效率的Eu2+、Tb3+共摻雜熒光粉被開(kāi)發(fā)出來(lái)[16-19]。Jiao 等[16]利用高溫固相法得到了一系列Eu2+、Tb3+摻雜Ba3LaNa(PO4)3F∶Eu2+，Tb3+熒光粉。在354 nm 激發(fā)下，Eu2+→Tb3+的能量傳遞可以促使熒光粉中低濃度的Tb3+產(chǎn)生很強(qiáng)的綠光發(fā)射。此外還有更多摻雜Eu2+、Tb3+離子的顏色可調(diào)控的熒光粉，如磷酸鹽基質(zhì)LiSrPO4∶Eu2+，Tb3+熒光粉[17]、硅酸鹽基質(zhì)Sr3.5Y6.5O2(PO4)1.5(SiO4)4.5∶Eu2+，Tb3+熒光粉[18]、鋁的氮氧化物熒光粉Al5O6N∶Eu2+，Tb3+[19]等。

磷灰石結(jié)構(gòu)晶體是一個(gè)大家族，Ba5(PO4)3Cl 是其中的一個(gè)重要成員，其屬于六方晶系，空間群為P63/m(176)，晶胞參數(shù)a=b=1.028 4 nm、c=7.765 nm、V=0.700 8 nm3。我們以Ba5(PO4)3Cl 為基質(zhì)，利用化學(xué)單元取代策略，用[Na+，Tb3+]離子對(duì)逐步取代[Ba2+，Ba2+]離子對(duì)，制備了一種新型的發(fā)光顏色可調(diào)的熒光粉。該熒光粉在近紫外區(qū)具有較強(qiáng)寬激發(fā)帶，可以與紫外LED(UV-LED)芯片很好地匹配。通過(guò)調(diào)節(jié)Tb3+的摻雜濃度，顯著地提高了Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度，并成功實(shí)現(xiàn)了熒光粉發(fā)光顏色從藍(lán)光到綠光的調(diào)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

通過(guò)高溫固相法合成一系列的Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+熒光粉。所用化學(xué)藥品有BaCO3(AR)、Na2CO3(AR)、NH4H2PO4(AR)、BaCl2·2H2O(AR)、Tb4O7(99.99%)、Eu2O3(99.99%)。根據(jù)Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+的化學(xué)計(jì)量關(guān)系計(jì)算熒光粉各組分的含量，使用分析天平進(jìn)行稱量，然后將原料研磨均勻后轉(zhuǎn)移至剛玉坩堝中，最后將混合物置于馬弗爐中，在由活性炭粉燃燒產(chǎn)生的CO 還原氣氛中1 000 ℃灼燒8 h，得到所需樣品，待其冷卻到室溫后取出，再次進(jìn)行充分研磨，即得到所需的磷酸鹽單相熒光粉Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+。

1.2 樣品表征

樣品結(jié)構(gòu)是由日本理學(xué)株式會(huì)社的D/MAX 2500/PC 型X 射線衍射儀(XRD)測(cè)得，采用CuKα射線(λ=0.154 1 nm)為輻射源，工作電壓為40 kV，工作電流為150 mA，掃描范圍為5°～80°。在上海棱光技術(shù)有限公司的F97Pro 熒光光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，獲得了樣品在室溫下的激發(fā)/發(fā)射光譜，該熒光光譜儀以氙燈為光源，光譜儀氙燈的光電倍增管電壓為500 V。用卡爾蔡司(上海)管理有限公司的Zeiss Sigma 300 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)粉末樣品的形貌進(jìn)行了表征，電壓為3.0 kV，并采用能量色散X 射線譜(EDX)及元素映射圖對(duì)樣品進(jìn)行定性以及定量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1a 展示了Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+(0≤x≤0.60，y=0、0.03)熒光粉的XRD 圖和Ba5(PO4)3Cl 的標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.70-2318)。由圖1a 可知，所有樣品的衍射峰都與Ba5(PO4)3Cl 的標(biāo)準(zhǔn)卡片峰一一對(duì)應(yīng)，表明制備的樣品均為純相的Ba5(PO4)3Cl結(jié)構(gòu)，Eu2+取代Ba2+以及[Na+，Tb3+]離子對(duì)取代[Ba2+，Ba2+]離子對(duì)后，均進(jìn)入Ba5(PO4)3Cl晶格中，并沒(méi)有影響其晶體結(jié)構(gòu)，未生成其他雜質(zhì)相。

圖1b 展示了Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(0≤x≤0.60)樣品的衍射峰在25°～35°之間的放大圖，明顯可以看出，隨著[Na+，Tb3+]離子對(duì)逐步取代[Ba2+，Ba2+]離子對(duì)，Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(0≤x≤0.60)樣品的衍射峰逐漸向較大的角度略微偏移。這是由于具有較小半徑的[Na+，Tb3+]離子對(duì)取代半徑較大的[Ba2+，Ba2+]離子對(duì)而引起的基質(zhì)晶胞收縮效應(yīng)。

圖1 (a)Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+(0 ≤x ≤0.60,y=0、0.03)的XRD圖和Ba5(PO4)3Cl的標(biāo)準(zhǔn)卡片;(b)Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(0 ≤x ≤0.60)在25°～35°之間的XRD放大圖Fig.1 (a)XRD patterns of Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+(0 ≤x ≤0.60,y=0,0.03)with the standard data of Ba5(PO4)3Cl;(b)Enlarged XRD patterns of Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(0 ≤x ≤0.60)between 25°and 35°

2.2 晶體結(jié)構(gòu)圖

根據(jù)物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)以及無(wú)機(jī)晶體數(shù)據(jù)庫(kù)提供的相關(guān)數(shù)據(jù)可知，Ba5(PO4)3Cl 晶胞參數(shù)a=b=1.028 4 nm、c=0.776 5 nm、V=0.700 8 nm3。圖2 是Ba5(PO4)3Cl的晶體結(jié)構(gòu)圖及Ba周?chē)呐湮画h(huán)境。如圖所示，在Ba5(PO4)3Cl 基質(zhì)中存在2 種陽(yáng)離子位點(diǎn)，一種是六配位的Ba1，另一種為八配位的Ba2。根據(jù)圖2 可以看出，Ba1 與6 個(gè)氧原子配位，屬于六配位的情形，Ba2周?chē)?個(gè)O2-和2個(gè)Cl-占據(jù)，屬于八配位的情形[4]。當(dāng)向Ba5(PO4)3Cl中摻雜Tb3+、Na+和Eu2+時(shí)，Tb3+、Na+和Eu2+主要取代Ba2+的位置，原因是六配位與八配位的Ba2+的半徑分別為0.135、0.142 nm，這與Na+的半徑(六配位：0.102 nm，八配位：0.118 nm)、Tb3+的半徑(六配位：0.092 3 nm，八配位：0.104 0 nm)和Eu2+的半徑(六配位：0.117 nm，八配位：0.125 nm)相近。因此，Tb3+、Na+和Eu2+很容易占據(jù)Ba2+的位點(diǎn)。

圖2 Ba5(PO4)3Cl的晶體結(jié)構(gòu)及Ba配位環(huán)境圖Fig.2 Crystal structure of Ba5(PO4)3Cl and coordination environment of Ba

2.3 表征分析

通過(guò) SEM 分析了 Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉的形貌特征，如圖3 所示。從圖中可以看出，顆粒表面光滑，形狀不規(guī)則，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)而發(fā)生輕微黏結(jié)，通過(guò)Image J軟件隨機(jī)對(duì)SEM圖中的多個(gè)熒光粉粒子尺寸進(jìn)行了測(cè)量并求平均值，得到該熒光粉的平均粒徑為6.52 μm，相應(yīng)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

圖3 Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉的SEM圖Fig.3 SEM image of Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+phosphor

圖4 是Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉的EDX 譜圖以及元素分布圖。由圖4 可知，構(gòu)成Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉的O、Na、P、Cl、Ba、Eu、Tb 元素共存且分布均勻，這進(jìn)一步表明合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

表1 Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+樣品的粒徑統(tǒng)計(jì)Table 1 Particle size statistics of Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+sample

圖4 Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+樣品的EDX譜圖和元素分布圖Fig.4 EDX spectrum and element mappings of the Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+sample

2.4 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜分析

圖5a 是Ba4.97(PO4)3Cl∶0.03Eu2+的激發(fā)和發(fā)射光譜。在437 nm 激發(fā)下，Ba4.97(PO4)3Cl∶0.03Eu2+在250～420 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)寬帶激發(fā)峰，這可以被UV-LED(360～410 nm)芯片有效激發(fā)，最大激發(fā)峰出現(xiàn)在356 nm，可歸因于Eu2+的4f7→4f65d1電子躍遷[20-21]。在356 nm 的光激發(fā)下，發(fā)射光譜在437 nm處呈現(xiàn)一個(gè)不對(duì)稱的發(fā)射帶，從400 nm 延伸到550 nm，這可能是由于Eu2+占據(jù)了2 個(gè)不同的Ba2+晶體格位所致，該不對(duì)稱發(fā)射帶可以歸屬為Eu2+的典型5d→4f電子躍遷。圖5b 是Ba4.00Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl 的激發(fā)和發(fā)射光譜，從圖中可以看出，在372 nm 激發(fā)下，其發(fā)射光譜在400～700 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)窄的發(fā)射峰，最高峰出現(xiàn)在545 nm，是Tb3+的典型發(fā)射峰，這可歸因于Tb3+的5D4-7F5躍遷，除此之外，在622、583和490 nm 處的發(fā)射峰分別歸屬于Tb3+的5D4-7F3、5D4-7F4、5D4-7F6躍遷[22-24]。在545 nm 監(jiān)測(cè)下，熒光粉Ba4.00Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl 在280～400 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)一系列窄激發(fā)帶，歸屬于Tb3+的4f-4f躍遷[25]，最大峰值位于372 nm，歸屬于Tb3+的7F6→5D3躍遷。由于Tb3+的躍遷是自旋和軌道禁止的f-f躍遷，雖然在280～500 nm 之間有一些吸收帶，但光吸收躍遷受到宇稱選擇規(guī)則的強(qiáng)烈禁止，因此，其激發(fā)光譜的強(qiáng)度較低，表明Tb3+單摻雜樣品很難被UV-LED 芯片有效激發(fā)。對(duì)比圖5a 和圖5b 可知，Eu2+的寬帶吸收與Tb3+的激發(fā)峰之間有重疊部分，這說(shuō)明Eu2+和Tb3+之間有可能發(fā)生有效的能量傳遞。圖5c是Eu2+和Tb3+共激活的熒光粉的激發(fā)及發(fā)射光譜，從發(fā)射光譜圖中可以看出，發(fā)射光譜除了表現(xiàn)出Tb3+的特征峰以外，在440 nm 處還表現(xiàn)出Eu2+的發(fā)射峰，這歸屬于Eu2+的5d→4f躍遷[26]。在與圖5b 的對(duì)比中可以看出，在545 nm 監(jiān)測(cè)下得到的Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+的激發(fā)光譜與Ba4.00Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl的激發(fā)光譜明顯不同，但與Ba4.97(PO4)3Cl∶0.03Eu2+的激發(fā)光譜類(lèi)似，這說(shuō)明Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+中發(fā)生了Eu2+→Tb3+之間的能量傳遞。 另外，Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+中的Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度明顯比單摻Tb3+熒光粉強(qiáng)，這說(shuō)明Eu2+→Tb3+之間的能量傳遞導(dǎo)致Tb3+發(fā)光強(qiáng)度的增加。

圖5 (a)Ba4.97(PO4)3Cl∶0.03Eu2+、(b)Ba4.00Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl、(c) Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+的激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.5 Excitation and emission spectra of(a)Ba4.97(PO4)3Cl∶0.03Eu2+,(b)Ba4.00Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl and(c)Ba3.97Tb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶0.03Eu2+

圖6 Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉在354 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖及Eu2+和Tb3+發(fā)光強(qiáng)度變化趨勢(shì)圖Fig.6 Emission spectra of Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+phosphors at 354 nm excitation and luminous intensity change trend graph of Eu2+and Tb3+

為了探究[Na+，Tb3+]離子對(duì)取代[Ba2+，Ba2+]離子對(duì)濃度對(duì)發(fā)光的影響，研究了一系列的Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(x=0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60)的光致發(fā)光性質(zhì)。如圖6所示，熒光粉在354 nm 紫外光激發(fā)下，其發(fā)射光譜除了出現(xiàn)Eu2+的發(fā)射帶同時(shí)還出現(xiàn)Tb3+的發(fā)射帶，其中寬發(fā)射帶峰值位于450 nm 左右，可歸屬于Eu2+的典型5d→4f躍遷，而峰值位于490、545、583 和622 nm 的窄發(fā)射帶可分別歸屬于Tb3+的5D4至7F6、7F5、7F4、7F3基態(tài)躍遷發(fā)光[27-29]。從Eu2+和Tb3+發(fā)光強(qiáng)度變化趨勢(shì)圖中可知，在Eu2+的摻雜濃度y=0.03 時(shí)，隨著Tb3+摻雜濃度的增加，Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度增大，當(dāng)Tb3+的摻雜濃度x=0.50 時(shí)，Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，繼續(xù)增大Tb3+的摻雜濃度時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度反而下降。這是由Tb3+在Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉中的濃度猝滅引起的。因此，Tb3+在Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉中的最佳濃度x=0.50。除此之外，從Eu2+和Tb3+發(fā)光強(qiáng)度變化趨勢(shì)圖還可以看出，當(dāng)Eu2+的摻雜濃度為0.03 時(shí)，隨著Tb3+在Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉中摻雜濃度的增加，Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸下降趨勢(shì)。這說(shuō)明Eu2+→Tb3+之間發(fā)生了有效的能量傳遞且傳遞效率不斷增加，因而引起Eu2+的發(fā)光強(qiáng)度逐漸下降。與此同時(shí)，隨著Tb3+在Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉中摻雜濃度的增加，Eu2+的最大發(fā)射峰也發(fā)生了明顯紅移，這可能是由于隨著[Na+，Tb3+]離子對(duì)濃度的增加，引起熒光粉晶格收縮，進(jìn)而導(dǎo)致Eu2+周?chē)w場(chǎng)強(qiáng)度增大。

Eu2+的發(fā)射峰紅移原理如圖7所示。由于Na+的半徑、Tb3+的半徑小于Ba2+的半徑，隨著[Na+，Tb3+]離子對(duì)取代[Ba2+，Ba2+]離子對(duì)濃度的增大，使得基質(zhì)晶胞產(chǎn)生收縮效應(yīng)，進(jìn)而引起Eu2+周?chē)木w場(chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，Eu2+的4f65d1激發(fā)態(tài)能級(jí)在強(qiáng)場(chǎng)作用下產(chǎn)生更大的能級(jí)分裂，使得Eu2+最低激發(fā)態(tài)能級(jí)進(jìn)一步降低，因此Eu2+的最大發(fā)射波長(zhǎng)隨著[Na+，Tb3+]離子對(duì)取代[Ba2+，Ba2+]離子對(duì)濃度的增大逐漸由439 nm 紅移至456 nm。

圖7 Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉的場(chǎng)強(qiáng)變化引發(fā)Eu2+發(fā)光紅移的示意圖Fig.7 Schematic diagram of Eu2+emission red shift caused by field intensity change of Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+phosphor

為了進(jìn)一步探究Eu2+→Tb3+之間的能量傳遞效率，測(cè)定了Ba4.00-yTb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶yEu2+(y=0.01、0.03、0.05、0.07、0.09)的發(fā)射光譜。如圖8 所示，在354 nm 紫外光激發(fā)下，固定Tb3+的摻雜濃度為0.50，隨著Eu2+摻雜濃度的增加，樣品Ba4.00-yTb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶yEu2+的發(fā)光強(qiáng)度先增加后減弱，當(dāng)y=0.03時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，這進(jìn)一步說(shuō)明Eu2+→Tb3+之間存在著有效的能量傳遞。之后隨著Eu2+摻雜濃度的增加，發(fā)光強(qiáng)度開(kāi)始逐漸下降。

圖8 Ba4.00-yTb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶yEu2+熒光粉在354 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜圖Fig.8 Emission spectra of Ba4.00-yTb0.50Na0.50(PO4)3Cl∶yEu2+phosphors at 354 nm excitation

圖9 給出了Eu2+和Tb3+的微觀能量傳遞示意圖以及在基質(zhì)中可能涉及的非輻射能量傳遞過(guò)程。從圖中可以看出摻雜Eu2+的樣品被近紫外波長(zhǎng)的光激發(fā)時(shí)，Eu2+處于基態(tài)的電子4f7(8S7/2)吸收能量之后躍遷到激發(fā)態(tài)，經(jīng)過(guò)非輻射躍遷損失很小一部分能量之后回到4f65d1，電子從4f65d1躍遷，回到基態(tài)4f7(8S7/2)上，這個(gè)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)Eu2+的不對(duì)稱的藍(lán)光發(fā)射峰[30]。在摻Tb3+的樣品中，Tb3+基態(tài)7F6上的電子被發(fā)射的能量激發(fā)到5D3，之后通過(guò)非輻射躍遷，損失部分能量之后，下降到5D4，最后通過(guò)輻射躍遷回到7F3、7F4、7F5、7F6基態(tài)，分別發(fā)出紅色、橙紅色、綠色和藍(lán)色的光[31-32]。在這個(gè)過(guò)程中，由于Eu2+的4f65d1最低激發(fā)態(tài)的能級(jí)與Tb3+的5D4激發(fā)態(tài)的能級(jí)接近，Eu2+中被激發(fā)到4f65d1激發(fā)態(tài)的電子，會(huì)將一部分能量傳遞給Tb3+，從而激發(fā)更多的Tb3+的基態(tài)電子躍遷到激發(fā)態(tài)，因而Tb3+發(fā)光強(qiáng)度得到加強(qiáng)。

圖9 由Eu2+到Tb3+的能量傳遞示意圖Fig.9 Diagram of energy transfer from Eu2+to Tb3+

由表2 中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著Tb3+取代濃度的增大，色坐標(biāo)X和Y的數(shù)值也在不斷地增大。圖10 為熒光粉樣品色坐標(biāo)在CIE(使用CIE1931)坐標(biāo)圖中對(duì)應(yīng)的位置，從圖中可以看出，隨著X和Y的值不斷增大，Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+在色坐標(biāo)圖中的顏色由藍(lán)色區(qū)域過(guò)渡到藍(lán)綠色區(qū)域，最后移動(dòng)到綠色區(qū)域，通過(guò)改變Tb3+的摻雜濃度，成功實(shí)現(xiàn)了熒光粉發(fā)光顏色由藍(lán)光到綠光的調(diào)控。

表2 Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(0≤x ≤0.60)在354 nm激發(fā)下的CIE色坐標(biāo)值Table 2 CIE chromatic coordination values of Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(0≤x ≤0.60)under excitation of 354 nm

圖10 Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+的熒光粉CIE色坐標(biāo)圖Fig.10 CIE chromaticity diagram of Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+phosphors

3 結(jié) 論

采用化學(xué)單元取代策略，用[Na+，Tb3+]離子對(duì)逐步取代[Ba2+，Ba2+]離子對(duì)，通過(guò)高溫固相法制備了系列新型的發(fā)光顏色可調(diào)的熒光粉Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+(0≤x≤0.60，0≤y≤0.09)，并對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+(x=0.10、0.20、0.30、0.40、0.50、0.60)熒光粉的激發(fā)光譜在近紫外區(qū)為寬激發(fā)帶，在354 nm 紫外光激發(fā)下，最大發(fā)射峰位于545 nm，Tb3+的最佳摻雜濃度x=0.05；由于Eu2+對(duì)Tb3+的能量傳遞，Ba4.97-2xTbxNax(PO4)3Cl∶0.03Eu2+熒光粉中Tb3+的發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)于Ba5-2xTbxNax(PO4)3Cl 熒光粉明顯增強(qiáng)；隨著Tb3+的摻雜濃度的增大，熒光粉的發(fā)光顏色實(shí)現(xiàn)了由藍(lán)色過(guò)渡到藍(lán)綠色，最后到綠色的調(diào)控。結(jié)果表明了Ba5-2x-yTbxNax(PO4)3Cl∶yEu2+熒光粉在近紫外芯片激發(fā)的WLED中可能具有廣闊的應(yīng)用前景。