剛性配體經自發(fā)拆分構筑的dia型螺旋對映框架

徐中軒 李立鳳 白旭玲 徐仕菲

(遵義師范學院化學化工學院，遵義 563002)

手性廣泛存在于自然界中，在生物、化學和物理過程中發(fā)揮著關鍵作用,手性物質的制備有重要的科學意義和實用價值[1-3]。手性配位聚合物(chiral coordination polymers，CCPs)是一類典型的無機手性材料，在擁有精致的結構外，還具有在熒光、磁性、鐵電、吸附、不對稱催化、手性分離和非線性光學等方面的潛在應用前景。為此，CCPs 已成為化學、材料學、物理學等領域的研究熱點之一[4-9]。

迄今，手性配體、手性誘導和自發(fā)拆分等幾種制備CCPs的途徑已發(fā)展起來[10-16]。盡管手性化合物為配體與金屬離子組裝是獲得CCPs的最直接途徑，然而許多廉價的手性化合物難以直接用于合成CCPs，大部分所用的手性配體需要經過復雜化學合成獲得，費用高昂。另外，手性配體在合成過程中可能發(fā)生的消旋現象還會導致產物的非手性[10-16]。另一種合成途徑是以非手性配體為合成子，通過在反應體系中加入手性試劑產生CCPs。反應過程中手性試劑不參與框架構建，只是作為溶劑、催化劑或模板劑為CCPs 的合成提供一個手性環(huán)境。該方法的缺點是難以篩選到合適的手性誘導試劑，反應結果有很大的不確定性[19-20]。

不同于上述途徑，自發(fā)拆分過程中沒有手性組分，以非手性合成子直接構筑CCPs，是非常經濟的合成方法[21-22]。盡管機理不明確，但一些有價值的規(guī)律已被總結出來。其中，螺旋作為一種特殊的手性形式，在CCPs 結構中與手性緊密聯系在一起，是手性拆分得以順利進行的重要因素。柔性的非手性配體與金屬離子反應時，可通過調整自身構型與金屬中心構建螺旋結構的形式獲得CCPs[23-24]。但該方法得到的CCPs 通常是一維或者二維的結構[25]。而剛性骨架的配體與金屬離子組裝時，其構型難以扭曲，以螺旋結構獲得CCPs具有挑戰(zhàn)性。

我們以剛性的2-甲氧基對苯二甲酸(H2MPA)和2，5-二(1H-咪唑-1-基)吡啶(2，5-DIP)為配體與Znギ反應時得到了化學組成為[Zn(MPA)(2，5-DIP)]·1.4H2O 的三維配合物。結構分析發(fā)現其具有手性空間群和接近于零的Flack 值?？紤]到合成過程中沒有任何手性物質參與，產物是通過自發(fā)拆分過程形成的(圖1)。在挑選晶體進行結構測試后，如期得到了一對空間群分別為P41和P43的對映體。為了便于描述，就將空間群為P41的配合物命名為1Δ，而具有P43空間群的配合物命名為1Λ。進一步分析發(fā)現在1Δ 和1Λ 之間存在3種對映的螺旋結構。盡管這3 種螺旋結構組成不同，但同一配合物中的所屬螺旋則呈現出相同的構型，這在CCPs中是非常少見的。本文中就它們的合成條件、結構特征、熱穩(wěn)定性、紫外可見吸收特征和熒光性質進行討論。

圖1 配合物1Δ和1Λ的合成路線Fig.1 Synthetic route of complexes 1Δ and 1Λ

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

所用試劑均為分析純，購自上海麥克林化學試劑有限公司。粉末X射線衍射(PXRD)和熱重(TG)分析分別在Rigaku MiniFlex600 型粉末衍射儀(CuKα為輻射源，λ=0.154 056 nm，電壓40 kV，電流15 mA，收集范圍5.00°～50.00°)和Netzsch Sta 449F5 熱失重分析儀(TGA)上測試。元素分析用Perkin-Elmer 240C 型元素分析儀測得。紅外譜圖在Agilent Cary660 FTIER 紅外光譜儀上獲得。固態(tài)紫外可見(UV-Vis)吸收譜和熒光數據分別在Shimadzu UV-3600 Plus 分光光度計和Hitachi FL-7000 型熒光儀上得到。

1.2 配合物[Zn(MPA)(2，5-DIP)]·1.4H2O(1Δ 和1Λ)的合成

將H2MPA(0.030 g，0.15 mmol)、2，5-DIP(0.042 g，0.20 mmol)、Na2CO3(0.016 g，0.15 mmol)和去離子水(6 mL)依次加入25 mL的聚四氟乙烯反應釜內膽中。室溫下攪拌10 min，加入Zn(BF4)2(0.048 g，0.2 mmol)，繼續(xù)攪拌10 min。密閉后放入120 ℃的恒溫加熱箱中保持72h，得到無色塊狀晶體，洗滌、干燥后產率為50%(基于配體H2MPA)。元素分析按化學式C20H17.8N5O6.4Zn 的計算值(%)：C，48.43；H，3.62；N，14.12。實測值(%)：C，49.57；H，3.34；N，14.42。IR(KBr 壓片，cm-1)：3 440m，3 137m，1 584s，1 510s，1 411s，1 355s，1 311s，1 237s，1 095w，1 027m，1 002 w，965m，773w，736w，668w，536w。

1.3 配合物結構測定

挑選合適的晶體，在Rigaku 003 型單晶衍射儀上以MoKα射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源收集衍射數據。用Rigaku OD 2015 軟件還原，在Olex2-1.2軟件中通過SHELXS-2017 和SHELXL-2017 程序對所得數據進行解析和精修[26-27]，直至獲得空間群分別為P41和P43的對映體晶體結構。配體MPA2-上無序甲氧基用Part 命令處理，非氫原子坐標及其熱參數通過全矩陣最小二乘法修正，1Δ 和1Λ 的晶體學數據見表1，部分鍵長和鍵角見表S1(Supporting information)。

表1 配合物1Δ和1Λ的晶體參數和結構精修細節(jié)Table 1 Crystallographic parameters and structure refinement details for 1Δ and 1Λ

CCDC：2049948，1Δ；2049947，1Λ。

2 結果與討論

2.1 配合物1Δ和1Λ的晶體結構

單晶結構解析揭示1Δ 和1Λ 結晶于手性空間群，其對應的Flack 參數分別為0.022(9)和0.033(9)。這些事實證實1Δ 和1Λ 是通過手性拆分得到的一對對映體，結構上呈鏡面關系(圖2)。既然1Δ 和1Λ是對映體，就以1Δ 為例來描述它們的結構細節(jié)。1Δ 的不對稱單元由1 個Znギ中心、1 個去質子的MPA2-和1 個2，5-DIP 配體組成。此外，盡管無法進一步確認的無序客體分子采用MASK方法從衍射數據中去除了，但配合物是水熱合成條件制備，客體是水分子，根據刪除的電子衍射信息并結合TGA 測試結果可確定每個不對稱單元包含1.4 個客體水分子。配體MPA2-的2個羧基配位模式相同，均通過羧基中的1個O 原子與1個Znギ中心配位。而Znギ中心以四面體的構型與2 個來自MPA2-配體的羧基O和2個來自2，5-DIP配體的咪唑N配位。

進一步分析1Δ 和1Λ 的結構，發(fā)現金屬中心Znギ、MPA2-和/或2，5-DIP 在配合物中沿著c軸方向構建出3 種對映的螺旋鏈，是1Δ 和1Λ 的突出結構特征。為了便于描述，將這3種螺旋鏈分別命名為a鏈、b 鏈和c 鏈。首先在1Δ 中，Znギ和2，5-DIP 連接在一起得到右手螺旋a 鏈，而1Λ 中Znギ與2，5-DIP連接形成對映的左手螺旋a 鏈(圖3a 和3b)。除a 鏈外，Zn(Ⅱ)和MBA2-同樣沿c軸連接在一起，在1Δ 和1Λ 中分別構建出右手螺旋方向和左手螺旋方向的b鏈(圖3c和3d)。2，5-DIP和MBA2-除單獨與Znギ中心形成a、b鏈之外，它們還一起與Znギ中心在1Δ和1Λ中形成右手螺旋c鏈和左手螺旋c鏈(圖3e和3f)。不同于a、b 鏈，c 鏈的每一輪包含2 個2，5-DIP、2 個MBA2-和4 個Znギ中心。所有螺旋鏈的螺距等于c軸軸長。從以上結構分析中可發(fā)現，盡管3 類螺旋鏈組成完全不同，但1Δ 中的所有鏈是右手螺旋方向，1Λ中的鏈則是對映的左手螺旋方向。螺旋是一種特別的手性形式，多種螺旋鏈的出現為區(qū)分對映體1Δ和1Λ提供了便利，是手性特征的突出體現。

圖2 對映體1Δ和1Λ中Znギ的配位環(huán)境Fig.2 Coordination environment of Znギcenter in enantiomers 1Δ and 1Λ

圖3 1Δ和1Λ的結構示意圖:1Δ的螺旋a鏈(a)、1Λ的螺旋a鏈(b)、1Δ的螺旋b鏈(c)、1Λ的螺旋b鏈(d)、1Δ的螺旋c鏈(e)、1Λ的螺旋c鏈(f)、1Δ的螺旋三維框架(g)和1Λ中螺旋三維框架(h)Fig.3 Schematic illustrations of 1Δ and 1Λ:helical a-chain of 1Δ(a),helical a-chain of 1Λ(b),helical b-chain of 1Δ(c),helical b-chain of 1Λ(d),helical c-chain in 1Δ(e),helical c-chain in 1Λ(f),3D helical framework of 1Δ(g)and 3D helical framework of 1Λ(h)

上述螺旋進一步沿b軸方向形成3 種螺旋孔道結構，孔道與孔道相互連接在一起，構筑出1Δ和1Λ的三維框架(圖3g 和3h)。3 種螺旋孔道的寬度分別達到了1.1 nm×1.1 nm、1.1 nm×0.8 nm 和0.8 nm×0.8 nm，而2，5-DIP 和MBA2-又是比較纖細的配體(圖S3)。在如此空曠的框架中，結構穿插是難以避免的。進一步分析發(fā)現它們的三維框架是由5個獨立的網絡穿插構建而成(圖4a)。在框架中，每一個Znギ中心與2 個2，5-DIP 以及2 個MBA2-配體相連，成為四連接節(jié)點，2，5-DIP 和MBA2-則為簡單連接體。從拓撲角度看整個框架為一個頂點符號為(66)的dia型網絡(圖4b)[27]。

圖4 配合物1Δ的五重穿插的結構(a)和四連接的dia網絡(b)Fig.4 Five-fold-interpenetrating structure(a)and 4-connected dia net(b)in complex 1Δ

2.2 粉末X射線衍射和熱重分析

為了檢驗配合物的相純度和熱穩(wěn)定性，對宏量所得產物先后做了PXRD 和TGA 測試。如圖5a 所示，PXRD 所得結果與通過單晶結構模擬得到的曲線非常吻合，說明所得產物是晶體結構所代表的純相。在TG 曲線上(圖5b)，從室溫到120 ℃之間有一個約4.9%的逐漸失重過程，這是客體水分子受熱失去所致(理論計算值5.1%)。在高于240 ℃后，急劇失重現象發(fā)生，表明配合物框架開始分解，其失重現象一直持續(xù)到實驗結束。

圖5 配合物1的PXRD(a)和TG(b)曲線Fig.5 PXRD patterns(a)and TG(b)curve of complex 1

2.3 紫外可見光譜和熒光特征

在UV-Vis 吸收光譜上，配合物1 在400～900 nm范圍內有比較弱的吸收，但在200～400 nm 的紫外區(qū)有很強的吸收(圖6a)。此外，在360 nm 的激發(fā)光作用下，配合物1 的熒光光譜在443 nm 處有最強的發(fā)射峰(圖6b)。為了便于比較，對配體H2MPA 以及2，5-DIP 也做了熒光測試。在280 nm 的激發(fā)光作用下，H2MPA 以及2，5-DIP 分別在385 和376 nm 處有最強發(fā)射峰。與配體相比，配合物1 的熒光發(fā)生了明顯的紅移。由于Znギ既難以被氧化又難以被還原，因此配合物的上述紅移現象應來自配體間的nπ*或π-π*躍遷[29]。

圖6 (a)配合物1的固體UV-Vis吸收譜圖;(b)H2MPA、2,5-DIP和1的熒光發(fā)射譜圖Fig.6 (a)Solid UV-Vis absorption spectrum of 1;(b)Fluorescent emission spectra of H2MPA,2,5-DIP and 1

3 結 論

剛性配體H2MPA、2，5-DIP 在與Znギ反應時通過自發(fā)拆分過程，組裝出了一對結構新穎的CCPs。所得配合物的手性空間群、接近于零的Flack 值以及手性螺旋結構都體現了配合物的手性特征。此外，同一三維框架中的螺旋結構盡管組成不同，但卻具有相同的螺旋構型。以上的結構特征在通過自發(fā)拆分所得CCPs中是比較少見的。

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