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    兩個含對羧甲氧基肉桂酸鋅ギ/鎘ギ配合物的合成、晶體結構與抑菌活性

    2021-07-10 07:06:00黃翠欣熊萬明陳金珠聶旭亮上官新晨
    無機化學學報 2021年7期
    關鍵詞:鍵角肉桂酸鍵長

    黃翠欣 顧 家 熊萬明,3 陳金珠,3 聶旭亮*,,,3 上官新晨

    (1江西農(nóng)業(yè)大學農(nóng)學院,南昌 330045)

    (2江西農(nóng)業(yè)大學理學院化學系,南昌 330045)

    (3南昌市植物資源化學利用重點實驗室,南昌 330045)

    (4江西省食品藥品監(jiān)督管理局,南昌 330045)

    植物病害是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程中影響突出的自然災害之一,對全球農(nóng)作物產(chǎn)量造成的損失占總產(chǎn)量的13%~20%,每年給全球造成的直接經(jīng)濟損失高達數(shù)千億美元[1]。在植物病害中,由病原真菌的侵染導致的占植物病害的70%~80%?;瘜W防治是防治植物病害最簡便有效的方法[2]。我國作為農(nóng)業(yè)大國,通過使用化學農(nóng)藥對各種植物病害進行防控,每年可以減少經(jīng)濟損失約300 億元[3]。然而近年來關于植物病原菌對農(nóng)藥殺菌劑產(chǎn)生抗藥性的相關報道越來越多[4]。主要由于很多農(nóng)藥殺菌劑都是內(nèi)吸性殺菌劑,存在作用靶點和作用機制單一的問題,長期使用就會產(chǎn)生抗藥性,失去了高效性,過度使用甚至還會產(chǎn)生食品安全問題和生態(tài)問題。

    隨著人類環(huán)境意識的日益增強,研究開發(fā)對環(huán)境友好的植物源農(nóng)藥殺菌劑是今后農(nóng)藥殺菌劑研究發(fā)展的目標。王宗德課題組在植物殺菌劑方面做了大量的工作,主要以松節(jié)油等萜類林特資源為原料,較系統(tǒng)地開展了萜類農(nóng)藥的合成與生物活性研究,篩選到多個新型綠色驅避劑和拒食劑,為綠色農(nóng)藥開發(fā)和松節(jié)油利用創(chuàng)新提供了理論依據(jù)[5-7]。以具有一定抑菌活性的天然產(chǎn)物作為先導物,進行結構修飾后可以獲得數(shù)量龐大的衍生物,從中篩選高活性、副作用小或無副作用的抑菌功能因子是很有可能的,是一條非常有前景的農(nóng)藥殺菌劑開發(fā)途徑。肉桂酸(cinnamic acid)又名3-苯基-2-丙烯酸,俗稱桂皮酸,是一種從肉桂皮提取出來的有機酸。肉桂酸及其衍生物不僅具有潛在的抗菌、抗腫瘤和抗氧化的作用,在醫(yī)藥領域有著廣泛的應用;而且還具有防病害活性、生長調(diào)節(jié)和除草活性,在農(nóng)業(yè)上有著潛在的利用價值[8-11]。由于肉桂酸及其衍生物具有優(yōu)越的結構和生物活性,關于肉桂酸及其衍生物的金屬配合物的研究也引起了人們的關注。李小芳等以桂皮酸、8-羥基喹啉為配體合成了2 個稀土三元配合物,研究了配合物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌活性和與DNA 的相互作用[12]。周賢菊等以對位取代肉桂酸與Eu3+反應得到一系列的銪配合物,研究了配合物的熒光光譜及取代基和配位小分子對配合物發(fā)光性能的影響[13]。朱海亮課題組設計合成了一系列取代肉桂酸衍生物,并以此為配體合成了一系列肉桂酸衍生物配合物,研究了配合物的刀豆脲酶的抑制活性。研究發(fā)現(xiàn),5 種配合物具有與乙酰氧肟酸相當?shù)碾迕敢种苹钚?,其?個銅配合物的抑制活性最好,IC50值分別為1.23 和1.17 μmol·L-1[14]。因此,對天然活性物質(zhì)肉桂酸進行修飾,設計、合成具有好的生物活性的肉桂酸衍生物,并研究其抑菌活性,以其開發(fā)高效、廣譜、毒性低、對環(huán)境友好的殺菌劑具有重要的意義。

    我們以天然產(chǎn)物對羥基肉桂酸甲酯為起始原料,在羥基上引入氧乙酸合成了對羧甲氧基肉桂酸(H2CMOPAA),再以其為配體,與金屬離子配位合成了2個金屬配合物。通過X射線單晶衍射、熱重(TG)分析、元素分析和紅外光譜等分析手段表征了配合物的結構。采用牛津杯抑菌圈法研究了配合物的抑菌活性。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    對羥基肉桂酸甲酯、溴乙酸乙酯、菲咯啉(Phen)、ZnCl2、CdCl2·2.5H2O、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)和鹽酸均為分析純,購于天津希恩思生化科技有限公司。大腸桿菌(Escherichia coli)、金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)、意大利青霉(Penicilliumitalicum)、桔青霉(Penicillium citrinum)、黑曲霉(Aspergillus niger)、松球殼孢菌(Sphaeropsis sapinea)、萵苣霜霉病(Bremia lactucea Regel.)、西瓜灰霉病菌(Botryiscinerea Pers)等菌種均為江西農(nóng)業(yè)大學生工院實驗室自行保存。

    所用儀器有精密增力電動攪拌器JJ-1 型(常州國華電器有限公司)、循環(huán)水泵SHZ-Dバ型(鞏義市英峪予華儀器廠)、電熱恒溫水浴鍋H.H.S-2 型指針式(上海電子光學技術研究所滬粵科學儀器廠)、ZK-82A型真空干燥箱(上海市實驗儀器總廠)、傅里葉紅外光譜儀FTS-40 型(美國BIO-RAD 公司)、Perkin Elmer 240B 型自動元素分析儀、CCD-X 射線單晶衍射儀SMART-1000型(德國Bruker公司)。

    1.2 配體和配合物的合成

    1.2.1 配體H2CMOPAA的合成

    配體H2CMOPAA 是參照文獻[15]的方法合成。以對羥基肉桂酸甲酯為起始原料,在羥基上引入氧乙酸合成了對羧甲氧基肉桂酸衍生物,堿性條件下水解,酸化后得到H2CMOPAA 配體。產(chǎn)物和中間體的結構經(jīng)X 射線單晶衍射和元素分析等分析手段表征。中間體晶體屬于三斜晶系,P1 空間群,晶胞參數(shù)a=0.852 93(8) nm,b=1.156 26(11) nm,c=1.421 96(13)nm,α=88.888 0(10)°,β=74.988 0(10)°,γ=87.556 0(10)°,Z=4[16]。

    1.2.2 配合物1和2的合成

    配合物1 的合成:稱取H2CMOPAA(0.022 8 g,0.1 mmol)、Phen(0.019 8 g,0.1 mmol)和ZnCl2(0.1 mmol,0.013 6 g),加入到25 mL 水熱反應釜中,然后加入蒸餾水10 mL 和NaOH 0.30 mL(0.65 mol·L-1),玻璃棒攪拌均勻。將反應釜放入140 ℃烘箱中反應3 d,得到淺黃色塊狀晶體,用少量蒸餾水沖洗,干燥后稱量,得到0.033 9 g,產(chǎn)率為70%。元素分析按C23H18ZnN2O6的計算值(%):C,57.10;H,3.75;N,5.79。實測值(%):C,56.06;H,3.89;N,5.68。IR(KBr,cm-1):3 056,3 031,2 969,2 918,1 635,1 603,1 542,1 511,1 423,1 343,1 289,1 265,1 247,1 224,1 207,1 175,1 106,1 062,985,868,855,838,812,782,728,693,641,599。

    配合物2 的合成:稱取H2CMOPAA(0.022 8 g,0.1 mmol)、Phen(0.019 8 g,0.1 mmol)和CdCl2·2.5H2O(0.022 8 g,0.1 mmol),加入到25 mL 反應釜中,然后加入蒸餾水10 mL 和NaOH 0.30 mL(0.065 mol·L-1),玻璃棒攪拌均勻。將反應釜放入150 ℃烘箱中反應3 d,得到淺黃色塊狀晶體,用少量蒸餾水沖洗、干燥后稱取,得到0.049 4 g,產(chǎn)率為68%。元素分析按C23H16CdN2O5的計算值(%):C,53.87;H,3.15;N,5.46。實測值(%):C,52.94;H,3.28;N,5.37。IR(KBr,cm-1):3 416,3 062,2 944,1 602,1 513,1 449,1 384,1 346,1 325,1 300,1 269,1 231,1 203,1 176,1 142,1 101,1 061,983,929,864,950,833,783,727,641,601,520。

    1.3 晶體結構測定

    在Bruker Smart Apex CCD[17]單晶衍射儀上收集樣品的單晶衍射數(shù)據(jù)。用SHELXS-2014[18-19]程序中的直接法解析晶體結構。全部非氫原子坐標由差值傅里葉合成得到,并對其坐標和各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法精修。氫原子為理論加氫,并進行Riding 模式精修。表1 為配合物1 和2 的晶體數(shù)據(jù)和結構精修參數(shù),表2為配合物1和2的部分鍵長和鍵角,表3為配合物1的氫鍵參數(shù)。

    CCDC:2054460,1;2068057,2。

    表1 配合物1和2的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystal and structure refinement data of complexes 1 and 2

    續(xù)表1

    表2 配合物1和2的部分鍵長(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

    表3 配合物1的氫鍵參數(shù)Table 3 Hydrogen bond parameters of complexes 1

    1.4 配合物1~2的抑菌活性

    將H2CMOPAA及其配合物1和2用DMF分別配成溶液,采用牛津杯法測定它們對8 種病原真菌(大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、意大利青霉、桔青霉、黑曲霉、松球殼孢菌、萵苣霜霉病、西瓜灰霉病菌)的抑菌活性。

    2 結果與討論

    2.1 配合物1和2的晶體結構

    配合物1 屬于單斜晶系P21/n空間群(表1)。配合物1 的不對稱單元中有1 個Zn2+、1 個CMOPAA2-、1個Phen和1個配位水分子。如圖1所示,Znギ離子是一個六配位的扭曲八面體構型,赤道方向的4 個配位點被來自2 個CMOPAA2-的羧基的氧原子(O3,O5i)和2 個來自Phen 配體的氮原子(N1,N2)占據(jù),軸向方向的2 個配位點被來自1 個CMOPAA2-的羧基的氧原子(O4)和配位水的氧原子(O6)占據(jù)。Zn—O的鍵長為0.199 83(12)、0.204 87(15)和0.206 96(13)nm,Zn—N 的鍵長為0.211 94(14)和0.218 10(15) nm(表2),N—Zn—N 鍵角為77.08(5)°,N—Zn—O 鍵角在88.86(5)°~165.88(5)°之間,O—Zn—O 鍵角在89.32(6)°~102.79(6)°之間。所有鍵長和鍵角都在正常范圍內(nèi),和已經(jīng)報道的3-羥基肉桂酸鋅配合物是一致的[20]。

    圖1 配合物1的橢球率50%的晶體結構圖Fig.1 Crystal structure of complex 1 with 50%thermal ellipsoids

    CMOPAA2-的羧基采用三齒橋聯(lián)的配位模式(Scheme 1),連接相鄰的鋅離子Znギ沿著b軸形成了一條螺旋形的一維鏈(圖2)。相鄰的2 個鋅離子(Zn1…Zn1i)之間的距離為1.215 44(10)nm,相鄰的3個鋅離子之間的角度為92.172(3)°。如圖3 所示,配位水中的氫原子與CMOPAA2-的羧基的氧原子之間形成分子間O—H…O 氫鍵(表3),這一氫鍵連接上下的一維鏈形成了一個二維氫鍵網(wǎng)絡結構。

    Scheme 1 Coordination codes of CMOPAA2-ligand

    圖2 配合物1的一維鏈Fig.2 One-dimensional chain of complex 1

    圖3 配合物1的二維氫鍵網(wǎng)絡結構Fig.3 Two-dimensional hydrogen bond net of complex 1

    配合物2 屬于三斜晶系P1 空間群(表1)。配合物2 的不對稱單元中有1 個Cd2+、1 個CMOPAA2-和1個Phen。如圖4 所示,Cd ギ離子是一個七配位([N2O5])的扭曲單帽三角棱柱體構型,赤道方向的4個配位點被來自2 個CMOPAA2-的羧基的氧原子(O1、O3i、O4i)和1 個來自Phen 配體的氮原子(N2)占據(jù),軸向方向的3 個配位點被來自2 個CMOPAA2-的羧基的氧原子(O2、O2ii)和1 個來自Phen 配體的氮原子(N1)占據(jù)。Cd—O 的鍵長在0.227 6(10)~0.255 1(2) nm 之間,Cd—N 的鍵長在0.256(2)~0.257 3(11) nm 之間( 表2),N—Cd—N 鍵角為70.54(8)°,N—Cd—O 鍵角在78.06(8)°~154.87(8)°之間,O—Cd—O 鍵角在53.10(7)°~135.82(9)°之間。所有鍵長和鍵角都在正常范圍內(nèi),與已報道的3-羥基肉桂酸鎘配合物一致[20]。

    圖4 配合物2的橢球率50%的晶體結構圖Fig.4 Crystal structure of complex 2 with 50%thermal ellipsoids

    兩個CMOPAA2-連接4 個Cd2+形成了一個平行四邊形的26 元大環(huán)結構(圖5),其中2 個鎘離子Cd1…Cd1i之間的距離分別為0.392 16(6)和1.263 73(15) nm,3 個鎘離子之間的角度為84.428(5)°和95.572(5)°。CMOPAA2-的羧基采用橋聯(lián)的配位模式(Scheme 1),連接相鄰的平行四邊形結構形成了一條一維帶狀結構(圖6)。

    圖5 配合物2的大環(huán)結構Fig.5 Macrocycle structure of complex 2

    圖6 配合物2的一維帶狀結構Fig.6 One-dimensional band-like structure of complex 2

    2.2 配合物1和2的TG分析

    配合物1 的TG 曲線見圖7。從配合物1 的TG曲線可以看出2次明顯的失重過程。第一次失重是在126~162 ℃,失重5.6%(計算值:4.39%),主要是由于失去了游離水分子。之后1 的骨架在402~476 ℃逐漸坍塌,主要是配體分解導致,失重73.2%(計算值:75.75%)。最終殘留物為ZnO(計算值:19.86%,實測值:21.2%)。

    圖7 配合物1的TG曲線Fig.7 TG curve of complex 1

    配合物2 的TG 曲線見圖8。從2 的TG 曲線可以看出,2 在308.4 ℃之前都很穩(wěn)定。之后2 的骨架在350~780 ℃逐漸坍塌,主要是配體分解導致,失重69%(計算值:74.96%)。最終殘余物為CdO(計算值:25.04%,實測值:26.5%)。

    圖8 配合物2的TG曲線Fig.8 TG curve of complex 2

    2.3 配合物的抑菌活性

    配體H2CMOPAA 及其配合物的抑菌活性結果如表4 所示。結果表明,H2CMOPAA 及其配合物1和2 對8 種微生物具有一定的抑制作用,配合物的抑菌活性略強。具體來說,配合物1對松球殼孢菌、黑曲霉和萵苣霜霉病菌有一定的抑制作用,而配合物2對松球殼孢菌和金黃色葡萄球菌具有一定的抑制作用,對金黃葡萄球菌的抑制活性最好。但與其他配合物的抑菌活性相比,抑菌活性還是相對較弱。

    表4 配合物1和2對八種微生物抑菌活性Table 4 Antimicrobial activities of eight microorganisms of complexes 1 and 2

    3 結 論

    以天然產(chǎn)物羥基肉桂酸甲酯為起始原料,合成了對羧甲氧基肉桂酸配體,再以其為配體,與金屬離子配位合成了2 個金屬配合物。通過X 射線單晶衍射、熱重分析、元素分析和紅外光譜等分析手段表征了H2CMOPAA 及其配合物的結構。研究了配合物1 和2 的熱穩(wěn)定性和抑菌活性。研究表明,H2CMOPAA 及其配合物的抑菌活性相對較弱,還需要進一步修飾對羥基肉桂酸的結構。

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