低順式聚丁二烯橡膠LCBR工業(yè)生產(chǎn)及分析

朱曉光 (中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司合成橡膠廠，北京 102500)

0 引言

低順式聚丁二烯橡膠全稱為低順式- 1，4-聚丁二烯橡膠，簡稱低順橡膠( LCBR)。LCBR主要用途是作為連續(xù)本體ABS和HIPS的增韌劑[1]，近年來，用戶對ABS和HIPS性能要求越來越高，但受限于改性橡膠品種供應(yīng)的限制，國內(nèi)生產(chǎn)的牌號溶液粘度和凝膠含量偏高，難以滿足本體連續(xù)法HIPS和ABS生產(chǎn)的要求[2]，同時國內(nèi)ABS和HIPS性能同質(zhì)化現(xiàn)象十分明顯，導(dǎo)致ABS和HIPS開工率和利潤率越來越低，ABS和HIPS生產(chǎn)廠家產(chǎn)品升級愿望強(qiáng)烈，因此，對滿足客戶需求的低凝膠含量星型LCBR新產(chǎn)品的開發(fā)研究具有重大的意義[3]。工業(yè)橡膠裝置采用間歇溶液聚合技術(shù)，針對高光澤HIPS用LCBR市場的精細(xì)化需求，完成溶液粘度較低、橡膠粒徑適中的LCBR產(chǎn)品工業(yè)生產(chǎn)。本文旨在介紹裝置工業(yè)生產(chǎn)LCBR產(chǎn)品的工藝流程、聚合技術(shù)，并對生產(chǎn)過程中的一些問題進(jìn)行了分析和探討。

1 工藝流程

工業(yè)生產(chǎn)的LCBR產(chǎn)品以丁二烯為單體，環(huán)己烷、己烷為混合溶劑，丁基鋰為引發(fā)劑，四氯化硅為偶聯(lián)劑，以1 520和1 076為防老劑，經(jīng)陰離子溶液聚合制得低順橡膠LCBR膠液，膠液加入防老劑后，送入凝聚膠罐，采用水析凝聚工藝脫除溶劑，凝聚顆粒水在后處理采用雙機(jī)干燥后壓塊包裝?；厥盏娜軇┙?jīng)脫水、脫輕和脫重后得到合格溶劑供聚合使用。聚合是在40～100℃，0.05～1.0 MPa 條件下進(jìn)行。將聚合釜用氮?dú)庵脫Q至合格，然后加入溶劑、丁二烯，采用丁基鋰進(jìn)行引發(fā)聚合。達(dá)到最高溫后，加入偶聯(lián)劑，反應(yīng)30 min，之后加入防老劑，經(jīng)過凝聚、后處理干燥包裝得到成品。

2 工藝指標(biāo)

低順式聚丁二烯橡膠LCBR產(chǎn)品，供高光澤HIPS使用，LCBR產(chǎn)品的各項控制指標(biāo)如表1所示。

表1 LCBR產(chǎn)品各項控制指標(biāo)

3 結(jié)果與討論

工業(yè)生產(chǎn)LCBR產(chǎn)品，聚合及后處理運(yùn)行平穩(wěn)，微觀結(jié)構(gòu)、門尼黏度、5%苯乙烯溶液粘度、凝膠含量及揮發(fā)份等均能實現(xiàn)穩(wěn)定控制，凝膠含量在400 mg/kg以下，5%苯乙烯溶液粘度在30～40 cps。

3.1 聚合反應(yīng)規(guī)律

從圖1和圖2可以看出，聚合反應(yīng)引發(fā)開始達(dá)到最高溫度所需時間約30 min，反應(yīng)熱比較集中，為了確保反應(yīng)最高溫度低于100℃，反應(yīng)初期就開始通冷卻水控制反應(yīng)溫度，反應(yīng)誘導(dǎo)期延長，反應(yīng)時間增加。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，體系粘度增大，但隨著溫度的快速上升，體系粘度出現(xiàn)下降，當(dāng)反應(yīng)接近最高溫度時體系粘度達(dá)到第一平臺區(qū)。隨著偶聯(lián)劑的加入，反應(yīng)體系粘度明顯上升，體系粘度增大，偶聯(lián)反應(yīng)速度很快，5 min后體系黏度得到第二平臺區(qū)，表明偶聯(lián)反應(yīng)完成。

圖1 聚合體系溫度變化情況

圖2 聚合體系粘度變化情況

3.2 偶聯(lián)效率和偶聯(lián)臂數(shù)變化

工業(yè)生產(chǎn)采用四氯化硅（SiCl4）作偶聯(lián)劑，SiCl4能與聚丁二烯分子發(fā)生四臂偶聯(lián)反應(yīng)，同時在偶聯(lián)過程中會出現(xiàn)三臂或者二臂偶聯(lián)。聚丁二烯活性鏈末端發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，相對分子質(zhì)量呈倍數(shù)形式增大[4]。未偶聯(lián)的聚丁二烯活性鏈相對分子質(zhì)量較小，相對分子質(zhì)量分布較窄，這樣會出現(xiàn)比較嚴(yán)重的冷流現(xiàn)象，給后加工帶來不良影響，同時給運(yùn)輸和儲存帶來不便。采用四氯化硅偶聯(lián)工藝，偶聯(lián)效率主要決定于偶聯(lián)劑與引發(fā)劑的相對用量；當(dāng)偶聯(lián)劑與引發(fā)劑摩爾比小于0.25時，隨著偶聯(lián)劑與引發(fā)劑摩爾比增大，偶聯(lián)效率上升；當(dāng)偶聯(lián)劑與引發(fā)劑摩爾比大于0.25時，隨著偶聯(lián)劑與引發(fā)劑摩爾比增大，偶聯(lián)效率下降。生產(chǎn)過程嚴(yán)格控制偶聯(lián)劑與引發(fā)劑摩爾比，從圖3可以看出，本次生產(chǎn)偶聯(lián)效率在80%～90%區(qū)間波動。采用四氯化硅偶聯(lián)工藝，偶聯(lián)臂數(shù)一般在2.9～3.5區(qū)間波動；一般來說，采用數(shù)均分子量計算的偶聯(lián)臂數(shù)較高，采用峰位分子量計算的偶聯(lián)臂數(shù)較低。采用同一種計算方法時，偶聯(lián)臂數(shù)主要決定于四氯化硅的純度、偶聯(lián)前分子量和偶聯(lián)劑與引發(fā)劑的相對用量。四氯化硅純度越低，偶聯(lián)效率越低；偶聯(lián)前分子量越大，體系粘度越大，偶聯(lián)臂數(shù)越大；偶聯(lián)劑與引發(fā)劑摩爾比小于0.25時，偶聯(lián)臂數(shù)基本保持不變；偶聯(lián)劑與引發(fā)劑摩爾比大于0.25時，隨著偶聯(lián)劑與引發(fā)劑摩爾比增大，偶聯(lián)臂數(shù)下降。從圖4可以看出，本次工業(yè)產(chǎn)品的偶聯(lián)臂數(shù)波動區(qū)間為2.9～3.1，呈現(xiàn)四氯化硅偶聯(lián)的典型特征。

圖3 生產(chǎn)過程偶聯(lián)效率監(jiān)控

圖4 生產(chǎn)過程偶聯(lián)臂數(shù)監(jiān)控

3.3 乙烯基含量及5%苯乙烯溶液粘度變化

如圖5所示，在生產(chǎn)過程中，對產(chǎn)品乙烯基含量進(jìn)行了監(jiān)控，監(jiān)測值全部在12%～14%范圍內(nèi)。乙烯基含量主要決定于體系THF含量和聚合溫度，本次生產(chǎn)聚合體系中THF含量和聚合溫度一直控制穩(wěn)定，保證了產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。乙烯基含量對HIPS聚合有較大的影響，工業(yè)生產(chǎn)方案中規(guī)定乙烯基含量為8%～14%，是為了保證在HIPS聚合過程中的接枝效率，同時又兼顧HIPS聚合后期的交聯(lián)。

圖5 生產(chǎn)過程乙烯基含量監(jiān)控

5%苯乙烯溶液粘度是高光澤HIPS用LCBR最為關(guān)注的指標(biāo)之一，在HIPS聚合過程中，為了盡可能的生成小粒徑橡膠，需要嚴(yán)格控制橡膠的5%苯乙烯溶液粘度。一般來說，當(dāng)橡膠的5%苯乙烯溶液粘度超過60 cps 后，很難通過單純的工藝調(diào)整，使橡膠粒徑保持在1 μm以下。實現(xiàn)商業(yè)生產(chǎn)的高光澤HIPS用LCBR，其5%苯乙烯溶液粘度全部控制在30～50 cps。從圖6可以看出，整個生產(chǎn)過程5%苯乙烯溶液粘度基本保持穩(wěn)定，全部控制在30～40 cps，達(dá)到了指標(biāo)要求。

圖6 生產(chǎn)過程5%苯乙烯溶液粘度監(jiān)控

3.4 凝膠含量控制

凝膠含量是塑改用LCBR最重要的指標(biāo)，不但直接影響到下游HIPS/ABS樹脂的性能，對HIPS/ABS生產(chǎn)效率影響也有較大的影響。從LCBR整個生產(chǎn)過程來看，減少凝膠的產(chǎn)生主要從聚合和后處理兩個工段進(jìn)行控制。

在聚合過程中，凝膠的產(chǎn)生主要是由于聚合釜中氧含量過高、聚合反應(yīng)過熱及聚合釜壁掛膠所形成的。在開車前，已經(jīng)對聚合釜進(jìn)行了高壓水清理，消除了釜壁掛膠的可能性。對聚合釜進(jìn)行氮?dú)庵脫Q至氧含量合格，減少了氧含量過高對于凝膠形成的可能。在反應(yīng)中可能存在反應(yīng)過熱點(diǎn)，隨著反應(yīng)溫度升高，在聚合釜中攪拌分散相對較差的部位，會因為局部過熱，分子鏈支化交聯(lián)，導(dǎo)致產(chǎn)生凝膠。在LCBR聚合反應(yīng)過程中通過對引發(fā)溫度和撤熱時機(jī)的摸索，嚴(yán)控最高溫，減少了LCBR聚合凝膠產(chǎn)生量。后處理設(shè)備及干燥工藝對于生產(chǎn)LCBR凝膠生成影響十分明顯。生產(chǎn)過程中分子參數(shù)和微觀結(jié)構(gòu)的變化會導(dǎo)致雙機(jī)吃料效果出現(xiàn)差異，造成凝膠含量波動，因此聚合必須進(jìn)行穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)控制。凝聚工段通過控制水膠比，調(diào)節(jié)膠粒在膨脹干燥機(jī)中的停留時間，降低凝膠。為滿足LCBR產(chǎn)品生產(chǎn)凝膠控制要求，后處理采用機(jī)頭壓力低和剪切作用弱，溫度和轉(zhuǎn)速可調(diào)的機(jī)型，控制膨脹干燥機(jī)最高溫度，防止交聯(lián)產(chǎn)生凝膠。當(dāng)LCBR通過膨脹干燥機(jī)后，其凝膠含量增加，但基本上對門尼值無明顯影響。后處理生產(chǎn)線生產(chǎn)LCBR產(chǎn)品，擠壓機(jī)、干燥機(jī)兩機(jī)吃料效果良好，兩機(jī)出膠流暢，實現(xiàn)穩(wěn)定生產(chǎn)，凝膠含量在400 mg/kg以內(nèi)。

3.5 門尼黏度及揮發(fā)份控制

如圖7所示，生產(chǎn)初期和后期門尼黏度略有波動，整個生產(chǎn)過程中控門尼黏度圍繞中值43上下波動，達(dá)到了方案要求。門尼黏度主要受偶聯(lián)前分子量、偶聯(lián)效率和偶聯(lián)臂數(shù)的影響，偶聯(lián)效率對門尼黏度的控制最為敏感。聚合初期，偶聯(lián)前分子量和偶聯(lián)效率同時正向變化，門尼黏度呈幾何級數(shù)增長；聚合后期門尼黏度波動是因為偶聯(lián)前分子量和偶聯(lián)效率同時出現(xiàn)了輕微負(fù)向變化，導(dǎo)致門尼黏度偏低。

圖7 生產(chǎn)過程門尼黏度監(jiān)控

在HIPS生產(chǎn)工藝中，橡膠中的水分對HIPS生產(chǎn)并無不利影響，只影響生產(chǎn)能耗。從下游企業(yè)成本考慮，橡膠中水份含量直接關(guān)系到橡膠價格和HIPS生產(chǎn)成本，希望揮發(fā)份控制得越低越好；從橡膠生產(chǎn)企業(yè)出發(fā)，由于揮發(fā)份和凝膠含量是反向關(guān)系，希望尋求揮發(fā)份和凝膠含量的平衡控制。從圖8可以看出，80%產(chǎn)品揮發(fā)份控制在0.75以內(nèi)，滿足LCBR產(chǎn)品的出廠指標(biāo)要求。

圖8 成品揮發(fā)份監(jiān)控

4 結(jié)語

工業(yè)生產(chǎn)低順式聚丁二烯橡膠LCBR產(chǎn)品，各項指標(biāo)均達(dá)到產(chǎn)品要求，結(jié)論如下：聚合反應(yīng)控制平穩(wěn)，后處理生產(chǎn)穩(wěn)定，LCBR產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)、乙烯基含量、5%苯乙烯粘度、凝膠含量、門尼黏度及揮發(fā)份等各項指標(biāo)均能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定控制，關(guān)鍵指標(biāo)凝膠含量控制在400 mg/kg以下，5%苯乙烯溶液粘度控制在30～40 cps，滿足工業(yè)生產(chǎn)要求。