不同形貌納米顆粒銀粉的引入搭配對導(dǎo)電銀漿電性能的影響

＊呂明 趙瑞歡

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引言

隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展，導(dǎo)體漿料廣泛應(yīng)用于厚膜集成電路、電阻器、MLCC、太陽能電池電極、OLED、印刷高分辨率導(dǎo)電體、薄膜開關(guān)、柔性電路等領(lǐng)域。金屬銀以其較高的電導(dǎo)率、優(yōu)異的物理化學(xué)性能和可接受的價格，使得導(dǎo)電銀漿在成千種電子漿料產(chǎn)品中占據(jù)了無可替代的地位。為了提高電子產(chǎn)品的競爭力，基礎(chǔ)材料導(dǎo)電銀漿的高可靠性、低成本化成為了行業(yè)共同的追求。目前導(dǎo)電銀漿中的導(dǎo)電相主要是微米或亞微米銀粉，為了提高導(dǎo)電銀漿的性能，滿足更廣闊的應(yīng)用需求，近年來，國內(nèi)外正在開展導(dǎo)電漿料貴金屬納米化的研究，并已形成一定程度的產(chǎn)業(yè)化。在某些情況下，納米銀漿料表現(xiàn)出極大的電阻率和不導(dǎo)電行為，這增大的電阻率實際上是由于增加的表面接觸面積的緣故，而納米粒子的接觸點要遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于微米粒子的接觸點。在采用納米銀粉制備導(dǎo)電銀漿時，為了減少導(dǎo)電銀膜的電阻率，有效的方式是降低填充顆粒間的接觸點數(shù)，所以我們并非在導(dǎo)電銀漿中全部采用納米銀顆粒，而是給微米銀漿中摻雜適量納米銀粉，討論在粉末顆粒最緊密堆積理論Dinger-Funk方程的基礎(chǔ)上研究不同粒徑銀粉級配及不同形貌銀粉搭配對導(dǎo)電銀漿方阻的影響，制得性能優(yōu)良的導(dǎo)電銀漿。

1.實驗

(1)導(dǎo)電銀漿的制備

本實驗采用納米球狀銀粉、微米球狀銀粉、片狀銀粉、有機載體，混合輥軋多遍得到所需的導(dǎo)電銀漿。所用銀粉和玻璃粉粒徑如表1所示。將銀漿通過目絲網(wǎng)印刷在素片上自然流平，然后放入真空干燥箱，最后分段進行一、二次燒結(jié)保溫，得到導(dǎo)電銀膜。

表1 球狀銀粉和片狀銀粉的性能指標(biāo)

(2)性能測試

用刮板細(xì)度計測試銀漿的細(xì)度，使用BROOKFIELD DV-Ⅱ+Pro粘度測試儀測量漿料粘度并計算其觸變性，使用COXEM EM-30 Plus掃描電鏡觀察樣品形貌，燒結(jié)膜層采用探針法測量導(dǎo)電銀膜的方阻mΩ/□。

2.結(jié)果與討論

(1)微米球形銀粉與不同含量的納米銀粉配比對導(dǎo)電銀膜性能的影響

由于納米銀粉的熔點較低，在銀漿的快速燒結(jié)過程中，納米銀粉顆粒將優(yōu)先溶化并聚集在微米銀粉顆粒相接觸形成的空隙內(nèi)并起到焊接微米銀粉顆粒并填充空隙的作用，在微米銀粉顆粒間形成強金屬鍵，并使得微米銀粉顆粒間的接觸面積變大，最終提高導(dǎo)電銀漿的電性能。

圖1

本實驗分別制備了六種不同納米銀粉含量的導(dǎo)電銀漿，這六種銀漿所含微米銀粉A和B由平均粒徑分別為5.62μm和0.85μm混合而成，且A:B=1:2，再依次增加納米銀的占比，討論納米銀粉含量對銀漿電性能的影響。不同比例銀粉配比漿料如表2所示。

表2 微米銀粉與納米銀粉的混合情況

圖2 微米銀粉中不同納米銀含量對方阻的影響

從圖中可看出，隨著納米Ag含量的增加，方阻先降低，達(dá)到最低點后又逐漸升高。當(dāng)導(dǎo)電銀漿中不含納米銀時，在漿料燒結(jié)過程中，由于微米銀粉相接觸形成空隙以及有機相受熱氣化分解過程中殘留氣孔，且微米銀粉的表面能相對較小，顆粒間的接觸面積小，使得銀漿的內(nèi)部結(jié)構(gòu)雖然較連續(xù)但內(nèi)部孔隙較多，銀電極的電阻率較高。當(dāng)摻入6%～7%的納米銀粉時，小顆粒的納米銀粉對微米銀粉相接觸形成的空隙和有機相受熱氣化分解后殘留的氣孔進行焊接和填充形成了強金屬鍵，并且納米銀粉的表面能非常大，納米銀粉顆粒間適當(dāng)?shù)膱F聚作用使得微米銀粉顆粒間的接觸面積增大，在液相玻璃體的浸潤及毛細(xì)管力作用下，接觸的顆粒間的空隙逐步封閉消失，形成緊湊的銀電極結(jié)構(gòu)，從而使銀膜的方阻降低。當(dāng)納米銀粉的含量增多時，巨大的表面能使得納米顆粒間的團聚現(xiàn)象愈加明顯，導(dǎo)致燒結(jié)后導(dǎo)電銀膜內(nèi)部的空洞更大數(shù)量更多，且溶解于玻璃相中的銀顆粒數(shù)量繼續(xù)下降，隧道效應(yīng)減弱，納米銀粉的摻入對膜層的電性能起到反作用，導(dǎo)致導(dǎo)電銀漿的方阻急劇上升。

(2)片狀銀粉與不同含量的納米銀粉配比對導(dǎo)電銀膜性能的影響

片狀銀粉顆粒間的接觸是面接觸或是線接觸，所以片粉與片粉之間存在堆積縫隙，當(dāng)片狀銀粉與納米球狀銀粉混合使用時，納米銀粉的粒徑小，能填充在縫隙間而不影響片粉的堆積，這樣就會使導(dǎo)電銀粒子之間的接觸更加充分，形成理想的導(dǎo)電鏈。

從圖3可以看出，在未添加納米銀粉時，導(dǎo)電銀膜的方阻較高，片狀銀粉相互交疊時出現(xiàn)的空隙未能得到球形銀粉的填充，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)會出現(xiàn)斷層，形成的導(dǎo)電膜層不夠致密。在添加了納米銀粉后，導(dǎo)電銀膜的方阻有明顯的下降，在添加量為4%時，方阻降到最低值，納米球形銀粉和片狀銀粉形成最佳組合，納米銀經(jīng)燒結(jié)不僅降低接觸電阻，而且較好的填充到銀片間的空隙處，在銀片之間形成更多的通路，并使得未連接的銀片連接起來形成導(dǎo)電通路。再增加納米銀粉用量，銀膜的方阻反而上升，是由于納米銀粉顆粒過多，影響片粉與片粉間的連接，納米銀粉的燒結(jié)收縮率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于片狀銀粉，容易造成收縮空洞，影響銀膜的致密性，因此影響了導(dǎo)電銀膜的導(dǎo)電性。

圖3 片狀銀粉中不同納米銀含量對方阻的影響

3.結(jié)果與討論

（1）隨著納米銀含量的增大，銀膜方阻都是呈先減小后增大的趨勢，與球狀銀粉混合時，納米銀粉的含量在6%時和微米銀粉達(dá)到最佳的配比，導(dǎo)電銀膜燒結(jié)的致密性最好，方阻最小為7.82mΩ/□。與片狀銀粉混合時，納米銀粉的含量在4%時和微米片狀銀粉形成最優(yōu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)電銀膜的方阻最小，為4.50mΩ/□。（2）銀粉的片狀化程度越好，銀漿的電阻越小，同等添加量的球形和片狀銀粉制成的導(dǎo)電銀膜，片狀銀粉銀膜的方阻低于球形銀粉的。但片狀銀粉制成的導(dǎo)電銀膜的流動性不強，絲網(wǎng)印刷效果不如球狀銀粉。（3）柔性線路板、觸控屏、射頻識別、薄膜開關(guān)、ITO材料等由于其溫度敏感特性和對生產(chǎn)成本控制的需要，對燒結(jié)溫度的要求在200℃以下，無法通過500℃以上的燒結(jié)方式獲得電學(xué)導(dǎo)通，納米銀顆粒由于它們高的表面能而具有較低的燒結(jié)溫度，因此常常被用于低溫固化導(dǎo)電銀漿中。