料漿對熔滲工藝制備碳纖維織物增強碳化硅復(fù)合材料的影響

焦春榮，焦 健

(中國航發(fā)北京航空材料研究院 先進復(fù)合材料國防科技重點實驗室，北京100095)

碳纖維增強碳化硅(Cf/SiC)復(fù)合材料是以碳纖維為增強相的陶瓷基復(fù)合材料，綜合了纖維增強體優(yōu)越的力學性能、可設(shè)計性強以及陶瓷良好的化學和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，具有高溫性能好、密度低(僅為高溫合金的1/3～1/4)、熱脹低、導(dǎo)熱快、硬度高、耐腐蝕等優(yōu)點。采用Cf/SiC復(fù)合材料渦輪葉片可明顯減輕發(fā)動機結(jié)構(gòu)質(zhì)量、減少冷氣用量、提升航空發(fā)動機的性能[1-5]，因此Cf/SiC復(fù)合材料是高推重比航空發(fā)動機、火箭發(fā)動機及空天飛行器等高溫部件理想的高溫結(jié)構(gòu)材料。

陶瓷基復(fù)合材料的致密化工藝已經(jīng)趨于成熟，主要包括化學氣相滲透法(chemical vapor infiltration，CVI)[6-9]、聚合物浸漬裂解工藝(polymer infiltration and pyrolysis process, PIP)[10-13]以及熔融浸滲工藝(melt infiltration,MI)[14-17]。其中熔滲工藝被認為是快速低成本制備近凈成型復(fù)雜形狀構(gòu)件的有效途徑，目前能夠成功應(yīng)用該技術(shù)并進行大批量生產(chǎn)的國家主要為德國和美國，其中德國主要采用碳纖維進行增強，以制備Cf/SiC或者Cf/C-SiC復(fù)合材料，主要研究機構(gòu)及公司包括德國宇航中心DLR、西格里、SKT、空客公司等，美國則主要采用SiC纖維作為增強相制備SiCf/SiC復(fù)合材料，主要研究單位包括GE,NASA，Goodrich等[18]，其中GE采用該技術(shù)已經(jīng)將陶瓷基復(fù)合材料成功應(yīng)用于發(fā)動機重要部位。熔滲工藝主要分為預(yù)浸料-熔滲和料漿-熔滲兩種路線，其中預(yù)浸料法由GE單獨開發(fā)，料漿法則是與其他單位聯(lián)合開發(fā)，包括United Technologies, Carborundum, Goodrich，NASA。料漿-熔滲工藝是首先將纖維編織成為預(yù)成型體，將樹脂料漿注入預(yù)成型體，加熱固化，然后進行滲硅處理。兩種工藝在應(yīng)用方面各有優(yōu)勢，對于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的航空發(fā)動機構(gòu)件，如渦輪葉片等較難鋪層的結(jié)構(gòu)，料漿-熔滲工藝是比較適宜的制備工藝。

本工作以碳纖維織物為增強體，以有無添加粉體的兩種樹脂料漿為研究對象，開展料漿-熔滲工藝制備碳纖維織物增強碳化硅復(fù)合材料技術(shù)研究，并對熔滲后得到的復(fù)合材料的基本性能進行了表征。

1 實驗材料與方法

1.1 原材料

樹脂料漿A，主要由酚醛樹脂以及乙醇溶劑組成，其中酚醛樹脂約為70%～80%(質(zhì)量分數(shù)，下同)，乙醇約為20%～30%，將上述組分充分球磨混合15～25 h后制備得到料漿A；樹脂料漿B，主要由酚醛樹脂、乙醇溶劑以及納米SiC粉體組成，其中酚醛樹脂約為40%～50%，乙醇約為20%～30%，SiC粉體約為20%～30%，將上述組分充分球磨混合20～30 h后制備得到料漿B；CCF300碳纖維，山東威海光威拓展碳纖維集團公司產(chǎn)品。

1.2 碳纖維織物增強碳化硅復(fù)合材料的制備過程

將CCF300碳纖維通過編織得到纖維體積分數(shù)分別為45%和40%的3D機織物，將碳纖維預(yù)制體裁切至合適尺寸，放置于對應(yīng)的成型模具內(nèi)，將料漿A/B分別于70/40 ℃下、壓力為0.02/0.05 MPa分別向?qū)?yīng)的模具內(nèi)進行注漿操作，待樹脂料漿注滿后，以2 ℃/min的升溫速率升溫到180/130 ℃，保溫2 h，脫模后得到碳纖維織物增強的樹脂基復(fù)合材料，炭化、熔滲[19]后得到碳纖維織物增強碳化硅陶瓷基復(fù)合材料。

1.3 測試及表征

樹脂料漿的DSC以及流變性能測試采用DSC25綜合熱分析儀；高溫TG采用STA449型TG-DSC綜合熱分析儀來考察；SEM測量采用S-4800場發(fā)射掃描電鏡；孔隙率測試采用AutoPore Ⅳ 9520壓汞儀；陶瓷基復(fù)合材料彎曲強度表征在C45-105型MTS萬能試驗機上，按照GB/T 6569-2006標準進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 兩種樹脂料漿的工藝特性和固化特性

采用差示掃描量熱法(DSC)，按照5 ℃/min的升溫速率對料漿A和料漿B進行固化工藝特性研究，圖1是兩種樹脂料漿的DSC曲線，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，兩條曲線的峰數(shù)量、位置以及形狀大致相似，在加熱過程中都是存在兩個吸熱峰、一個放熱峰。其中第一個吸熱峰是由少量乙醇溶劑的揮發(fā)造成的，后一個吸熱峰是由于酚醛樹脂固化造成，酚醛樹脂固化交聯(lián)本身是放熱過程，但是由于酚醛的聚合方式屬于脫水縮合，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水分揮發(fā)吸收大量的熱量，兩者中和后體現(xiàn)為吸熱效應(yīng)；隨著溫度的升高，促使酚醛提高反應(yīng)速率和固化度，體系迅速大量放熱，表現(xiàn)為200 ℃以上的放熱峰。

圖1 樹脂料漿的DSC曲線Fig.1 DSC curves of resin slurry

兩種料漿中的有效固化成分均為酚醛樹脂，料漿體系內(nèi)的吸放熱主要是由于酚醛樹脂的固化所導(dǎo)致，兩條曲線的峰位置原則上來講應(yīng)大致相當，但是依據(jù)DSC分析結(jié)果，樹脂料漿A的固化反應(yīng)溫度在160～280 ℃之間，料漿B的反應(yīng)溫度在130～240 ℃之間，料漿B的吸放熱峰溫度均有所降低，這是由于料漿B相比料漿A增加了固相納米SiC粉體，納米SiC粉屬于惰性粒子，它的加入從理論上來說不會對樹脂的固化反應(yīng)產(chǎn)生影響，但是粉體的存在提高了整體料漿體系的熱傳導(dǎo)性能，隨著溫度的升高，料漿B相比料漿A更快、更均勻地達到加熱臺的設(shè)定溫度，而料漿A的實際溫度相比加熱臺監(jiān)測溫度存在滯后，最終反映在料漿A的DSC曲線峰位置溫度高于料漿B峰位置溫度。同時由于料漿B中粉體的添加降低了酚醛樹脂的相對含量，樹脂凝膠固化產(chǎn)生的熱量降低，因此峰形狀相比料漿A沒那么尖銳。

為保證有較高的固化效率，同時控制反應(yīng)不會過于激烈，選擇料漿A的固化溫度范圍在180～200 ℃，料漿B的固化溫度范圍在130～150 ℃。

圖2是兩種樹脂料漿的流變曲線，由圖可以看出兩種料漿的流變曲線均呈現(xiàn)不規(guī)則的“W”形狀，料漿黏度隨著溫度的升高呈現(xiàn)先降低后升高、再降低再升高的變化趨勢。這是由于初期溫度的升高有利于加快樹脂分子的熱運動，導(dǎo)致料漿體系的黏度降低；隨著溫度逐漸升高，料漿中的分散劑乙醇開始揮發(fā)，導(dǎo)致黏度出現(xiàn)小幅度的升高；隨著溫度繼續(xù)升高，酚醛樹脂逐漸達到反應(yīng)溫度，開始脫水固化，產(chǎn)生的水分子對料漿有稀釋作用，流變曲線上表現(xiàn)為料漿黏度的再次下降；隨著溫度持續(xù)升高，酚醛樹脂固化度的提高使分子鏈延長，分子熱運動受到阻礙，導(dǎo)致料漿體系黏度升高，同時固化脫除的水分子受熱揮發(fā)，因此體系黏度快速增大，表現(xiàn)為流變曲線的急劇上升。

圖2 樹脂料漿的變溫流變曲線Fig.2 Rheological curves of resin slurry at variable temperature

通過對比料漿A和料漿B的流變曲線發(fā)現(xiàn)，加入粉體的料漿B相比無粉體料漿A體系的黏度變化更加緩和、變化幅度也更小，這是由于兩種料漿的黏度隨溫度的變化主要還是由于體系中酚醛樹脂的凝膠固化所引起的，由于料漿B中酚醛樹脂含量較低，樹脂固化所引起的體系黏度變化也比較小。對比流變曲線中兩種料漿第一次黏度降低再升高的拐點發(fā)現(xiàn)，料漿B(黏度最低點對應(yīng)50 ℃)相比料漿A(黏度最低點對應(yīng)80 ℃)在較低的溫度點黏度即開始升高，推測原因是隨著溫度的提高酚醛樹脂黏度降低，溫度持續(xù)升高，乙醇開始揮發(fā)，納米SiC粉體含量相對增加，料漿中酚醛樹脂黏度降低的效應(yīng)不足以彌補粉體含量提高帶來的黏度上升，因此料漿B相比料漿A提前呈現(xiàn)黏度變化的現(xiàn)象。

為了更深入地研究兩種樹脂料漿的注漿工藝特性及工藝窗口期，分別測試料漿體系的恒溫黏度曲線，如圖3所示。參考圖2中兩種料漿的黏度-溫度曲線，考慮到料漿在流變測試中的溫度與儀器示數(shù)相比存在滯后，選擇流變曲線中黏度最小值對應(yīng)的溫度基礎(chǔ)上降低10 ℃，測試該溫度下料漿的黏度隨時間的變化情況，考察注漿操作工藝窗口期。

圖3(a)是料漿A在70 ℃下的黏度-時間曲線，樹脂料漿A的起始黏度為0.2 Pa·s，隨時間延長黏度存在小幅度增長，5 h后黏度為0.6 Pa·s，說明在70 ℃下料漿A的黏度變化比較小，具有5 h以上的很寬的注漿工藝窗口，結(jié)合前期料漿的DSC分析結(jié)果，這種黏度的變化實際上是基體樹脂內(nèi)少量溶劑揮發(fā)所致，低黏度的料漿A能夠滿足注漿工藝要求。

圖3 樹脂料漿的恒溫流變曲線 (a)料漿A；(b)料漿BFig.3 Rheological curve of resin slurry at constant temperature (a)slurry A；(b)slurry B

圖3(b)是料漿B在40 ℃下的黏度-時間曲線，樹脂基體B和樹脂基體A采用相同的酚醛樹脂以及乙醇分散劑，不同之處是在樹脂基體中引入了納米碳化硅粉體，目的是降低樹脂基體在固化和炭化過程中的收縮率。但是由于引入了納米碳化硅粉體，樹脂基體B的起始黏度為24 Pa·s，在實驗剛開始階段黏度迅速升高，是由于料漿B中存在納米SiC粉體，測試初期存在剪切增稠導(dǎo)致料漿黏度上升，在黏度到達32 Pa·s后變化趨于平緩，保溫3 h后其黏度為34 Pa·s，總體來說料漿B在40 ℃工藝溫度下黏度變化很慢，因此料漿B也能夠滿足注漿工藝要求。

料漿A為均相透明樹脂溶液，可長期保持懸浮穩(wěn)定性，料漿B含有固相納米碳化硅粉體，如果該粉體在樹脂料漿和復(fù)合材料中分布不均勻?qū)绊懖牧系男阅埽瑸楸ＷC納米碳化硅粉體和樹脂料漿混合均勻，在注漿操作之前采用高速超聲攪拌2 h。為考察在固化過程中料漿是否出現(xiàn)了分相、分層或粉體沉降等現(xiàn)象，對兩種料漿固化后的SEM微觀形貌進行觀察，如圖4所示，兩種料漿固化物的結(jié)構(gòu)組織均無明顯的分界面和其他物相析出等現(xiàn)象，料漿A的固化物為表面相對光滑的致密大塊，料漿B中由于納米碳化硅粉體的存在，固化物斷口呈現(xiàn)錯落的片層狀結(jié)構(gòu)，但是樹脂料漿中沒有明顯的粉體團聚現(xiàn)象、整體分布均勻。說明兩種料漿的工藝適應(yīng)性良好，采用注漿成型工藝可獲得較好的應(yīng)用效果。

圖4 樹脂料漿固化后斷口的微觀形貌 (a)料漿A；(b)料漿BFig.4 Micro-morphology of fracture surface of cured resin slurry (a)slurry A；(b)slurry B

用上述兩種樹脂料漿采用注漿成型工藝制備了碳纖維織物增強樹脂基復(fù)合材料，根據(jù)兩種料漿固化特性分別制定注漿和升溫固化工藝參數(shù)：將料漿A/B分別于70/40 ℃下、壓力為0.02/0.05 MPa進行注漿操作，待樹脂料漿注滿后，以2 ℃/min的升溫速率升溫到180/130 ℃，保溫2 h，脫模獲得樹脂基復(fù)合材料。圖5為碳纖維織物增強樹脂基復(fù)合材料超聲檢測結(jié)果,從圖5 超聲檢測結(jié)果看，復(fù)合材料內(nèi)部質(zhì)量均勻、少孔隙。

圖5 碳纖維織物增強樹脂基復(fù)合材料超聲檢測結(jié)果 (a)料漿A；(b)料漿BFig.5 Ultrasonic testing of resin matrix composites reinforced with carbon fabric (a)slurry A;(b)slurry B

2.2 不同復(fù)合材料炭化處理后孔隙率及其孔結(jié)構(gòu)

采用熱重分析(TG)法對復(fù)合材料炭化工藝進行分析，按照10 ℃/min的升溫速率測試料漿固化物由室溫到1250 ℃溫度范圍內(nèi)的失重情況，圖6是樹脂料漿A和B固化物的TG結(jié)果，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，樹脂料漿A固化物殘?zhí)柯蕿?4%，樹脂料漿B固化物的殘?zhí)柯蕿?6%。二者殘?zhí)柯什煌饕且驗闃渲蠞{B中引入了納米SiC粉體， SiC粉體的加入，大大提高了樹脂料漿B固化物的殘?zhí)柯?。圖6中可以看出，兩種料漿的固化產(chǎn)物在900 ℃以后基本不再失重，說明其中的有機物已經(jīng)基本分解完畢，因此本工作最終選擇復(fù)合材料的炭化溫度為900 ℃。

圖6 樹脂料漿固化物的熱失重結(jié)果Fig.6 Mass change of the cured resin slurries

圖7是炭化后樹脂料漿固化物的微觀形貌，從圖中可以發(fā)現(xiàn)樹脂料漿固化物炭化后形成多孔體，其中料漿A炭化后為圓球狀的酚醛樹脂裂解產(chǎn)物，料漿B炭化后在接近圓球狀的裂解碳周圍均勻地圍繞著納米SiC粉體，兩種炭化產(chǎn)物內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)分布均勻，為進行熔滲工藝奠定了基礎(chǔ)。

圖7 樹脂料漿固化物炭化后斷面的SEM照片 (a)料漿A；(b)料漿BFig.7 SEM images of section after carbonation of cured resin slurries (a)slurry A；(b)slurry B

表1為兩種樹脂料漿固化物炭化后的孔分布情況的分析結(jié)果，在900 ℃炭化處理后樹脂料漿A的孔隙率為39.6%，平均孔徑為0.068 μm；樹脂料漿B的孔隙率為31.3 %，平均孔徑為0.069 μm。一般低溫熔滲要求的孔徑在0.020～0.200 μm之間，兩種樹脂料漿炭化后形成的孔尺寸在0.010～0.110 μm之間，其中含有一些0.010～0.020 μm尺寸范圍的炭化孔，統(tǒng)計這些孔的體積占比低于1%，對總體孔結(jié)構(gòu)及熔滲反應(yīng)的影響比較微小可以忽略，總體來說兩種碳化物的孔結(jié)構(gòu)及孔徑范圍能夠滿足低溫熔滲的要求。比較兩種樹脂料漿炭化后的孔隙率和孔尺寸可以發(fā)現(xiàn)，納米碳化硅粉體的加入并不明顯影響炭化后孔的尺寸，但對孔隙率有比較明顯的影響，粉體的加入降低了碳化物的孔隙率。

表1 樹脂料漿固化物炭化后的孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果Table 1 Pore structure of cured resin after carbonization

2.3 料漿-熔滲碳纖維織物增強碳化硅復(fù)合材料性能

采用自制的熔滲劑對炭化后的碳纖維織物增強樹脂料漿基復(fù)合材料進行熔融滲硅處理。圖8是熔滲后碳纖維織物增強碳化硅復(fù)合材料斷口的SEM照片。從圖中可以發(fā)現(xiàn)碳纖維織物增強樹脂基復(fù)合材料炭化后形成的孔隙在熔融滲硅后被完全填充，形成了結(jié)構(gòu)致密的碳纖維織物增強碳化硅復(fù)合材料。復(fù)合材料的斷口基本為脆性斷裂，碳纖維沒有明顯的拔出現(xiàn)象，這是因為在熔滲過程中碳纖維和Si發(fā)生化學反應(yīng)，沒有形成適宜的弱界面結(jié)合關(guān)系。

圖8 料漿-熔滲碳纖維織物增強碳化硅復(fù)合材料內(nèi)部形貌(a)料漿A；(b)料漿BFig.8 Internal morphology of carbon fiber fabric reinforced silicon carbide composites prepared by slurry-casting MI(a)slurry A；(b)slurry B

表2為碳纖維織物增強碳化硅陶瓷基復(fù)合材料的密度和彎曲性能，碳纖維織物增強料漿A陶瓷基復(fù)合材料中碳纖維的體積分數(shù)為45%，熔滲后復(fù)合材料的密度達到2.11 g/cm3(理論密度為2.29 g/cm3)。碳纖維織物增強料漿B陶瓷基復(fù)合材料中碳纖維的體積分數(shù)為40%，熔滲后復(fù)合材料的密度達到2.14 g/cm3(理論密度為2.34 g/cm3)，開氣孔率分別為5.86%和3.54%，說明采用料漿-熔滲制備碳纖維織物增強碳化硅陶瓷基復(fù)合材料非常致密。雖然在熔滲過程碳纖維和Si之間存在反應(yīng)，不能形成適宜的弱結(jié)合結(jié)構(gòu)，同時這種反應(yīng)對碳纖維性能造成了損傷，但碳纖維增強料漿B陶瓷基復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲模量仍然達到162 MPa和85 GPa，可滿足航空發(fā)動機靜止部件應(yīng)用的要求。

表2 料漿-熔滲碳纖維織物增強碳化硅復(fù)合材料的密度和彎曲性能Table 2 Density and bending strength of carbon fiber fabric reinforced silicon carbide composites prepared by slurry-casting MI

3 結(jié)論

(1)對以酚醛樹脂為主成分的有無粉體的兩種樹脂料漿A和B的固化和流變特性進行了表征和分析，兩種料漿的黏度適中，在注漿工藝溫度下具有3～5 h以上的注漿操作窗口，通過注漿成型工藝均可獲得內(nèi)部質(zhì)量良好的碳纖維織物增強樹脂基復(fù)合材料。

(2)兩種樹脂料漿A和B的固化物在900 ℃炭化后，孔隙率分別為39.6%和31.3%，殘?zhí)柯史謩e為24%和76%，平均孔徑分別為0.068 μm和0.069 μm，孔徑范圍為0.010 ～0.110 μm，能夠滿足低溫熔滲的要求。

(3)熔滲的碳纖維織物增強碳化硅復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密、密度低，添加粉體的料漿B制備的碳纖維織物增強碳化硅復(fù)合材料具有更低的氣孔率(3.54%)和更高的彎曲強度(162 MPa)，滿足航空發(fā)動機靜止部件的應(yīng)用要求。