合金化組元(Al,Cr,Si,Ti)含量對激光沉積(FeNiCo)-(AlCrSiTi)非等原子比多組元合金涂層組織與力學性能的影響

唐延川，萬 能，唐興昌，劉德佳，焦海濤，胡 勇，趙龍志

(1 華東交通大學 載運工具先進材料與激光增材制造南昌市重點實驗室，南昌 330013；2 華東交通大學 材料科學與工程學院，南昌 330013；3 蘭州理工大學 省部共建有色金屬先進加工與再利用國家重點實驗室，蘭州 730050；4 蘭州理工大學材料科學與工程學院，蘭州 730050)

高速列車結(jié)構(gòu)件、道岔關(guān)鍵軌件、礦山機械關(guān)鍵零部件等服役條件惡劣，承受強烈沖擊、碾壓等復雜載荷工況，致使這些關(guān)鍵零部件過早地發(fā)生表面失效(如產(chǎn)生接觸疲勞裂紋和剝落等)，降低了裝備的整體壽命[1-2]。通過在零件表面制備具有高硬度、耐磨損、抗沖擊等優(yōu)異性能的涂層可大幅度提升惡劣服役工況下的裝備使用壽命，具有十分重要的經(jīng)濟價值和現(xiàn)實意義。

以高熵合金、中熵合金等為代表的多組元合金具有高強韌性、高硬度、高耐磨性等一系列優(yōu)異的力學性能[3-5]，可作為惡劣服役工況下裝備表面強化涂層的理想材料。目前，多組元合金涂層的制備方法主要包括熱噴涂、磁控濺射和激光沉積等[6]。其中激光沉積技術(shù)制備的涂層具有界面結(jié)合強、厚度不受限制等優(yōu)點[7]，同時激光沉積制備過程中極高的冷卻速率(103～109℃/s)可大幅度降低多組元合金凝固過程中的成分偏析，并顯著擴大合金的固溶極限[8]。憑借這些特有的優(yōu)勢，激光沉積技術(shù)已逐漸成為制備多組元合金涂層的理想方法。

國內(nèi)外研究學者利用激光沉積技術(shù)制備了具有面心立方(face-centered cubic,FCC)固溶體或體心立方(body-centered cubic,BCC)固溶體單相結(jié)構(gòu)的多組元合金涂層。其中FCC相結(jié)構(gòu)的多組元合金涂層具有良好的塑性、優(yōu)異的抗沖擊性能，但由于涂層硬度較低導致其耐磨性能不足[9]；而BCC相結(jié)構(gòu)的多組元合金涂層具有高硬度，但由于塑性較差導致制備過程中往往會出現(xiàn)裂紋，且摩擦磨損的過程中會產(chǎn)生剝落、撕裂等現(xiàn)象[10]。通過合金化的手段調(diào)控FeCoCrNi等合金的顯微組織，可獲得FCC相+ BCC相雙相結(jié)構(gòu)的多組元合金，從而兼顧材料的強度、硬度、塑性以及韌性[11]，進而改善多組元合金涂層的表面性能?；诤辖鸹某煞衷O(shè)計思想，研究者們探索了合金化元素對激光沉積多組元合金涂層組織與性能的影響，如Cui等[12]研究了Al含量對激光沉積FeCoCrNiMnAlx合金涂層耐磨性能的影響，結(jié)果表明隨著Al含量的增加，涂層物相由FCC單相轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+BCC雙相，同時顯微硬度和耐磨性能都有所上升；鮑亞運等[13]的研究結(jié)果表明，Al含量的增加有利于提高FeCrNiCoCuAlx合金涂層的耐腐蝕及抗沖蝕性能。

然而，上述研究大多考慮的是單一合金化元素含量變化對激光沉積多組元合金涂層組織與性能的影響。由高熵合金、中熵合金等多組元合金的成分設(shè)計理念可知，其主要通過增加合金混合熵的方法來獲得簡單固溶體相的顯微組織結(jié)構(gòu)，而混合熵的高低主要與合金元素組元的個數(shù)和含量有關(guān)，與組元的元素種類無關(guān)[14]。因此，同時改變多種合金化元素的含量，對多組元合金混合熵值的影響更加明顯，從而會對合金的組織與性能產(chǎn)生更為顯著的影響，但目前相關(guān)的研究工作鮮見報道。鑒于此，本工作設(shè)計了一種多組元合金成分體系(FeNiCo)-(AlCrSiTi)，其由主要組元(Fe,Ni,Co)以及合金化組元(Al,Cr,Si,Ti)構(gòu)成。采用激光沉積技術(shù)制備不同含量(6%,12%,18%，質(zhì)量分數(shù)，下同)合金化組元的多組元合金涂層，主要研究了合金化組元含量對涂層顯微組織的影響，同時還考慮到高速列車結(jié)構(gòu)件、道岔關(guān)鍵軌件、礦山機械關(guān)鍵零部件等服役工況對材料表面力學性能的要求，對不同合金化組元含量下涂層的顯微硬度及三點彎曲性能也進行了研究。本工作豐富了激光沉積多組元合金涂層組織與性能的調(diào)控手段，對提高惡劣服役工況下裝備關(guān)鍵零部件的表面性能、提升裝備整體的使用壽命具有重要意義。

1 實驗材料與方法

實驗用粉末為氣體霧化制備的Fe,Ni,Co,Al,Cr,Si,Ti球形金屬粉末(純度高于99.5%)，粉末直徑在50～150 μm之間。將純金屬粉末按照表1的成分配比進行配制，合金粉末可分為主要組元(Fe,Ni,Co)粉末和合金化組元(Al,Cr,Si,Ti)粉末，A,B,C涂層中合金化組元粉末的含量分別為6%,12%,18%。將配制好的混合粉末在氬氣保護下于行星式球磨機中球磨2 h，轉(zhuǎn)速250 r/min，使粉末充分混勻，隨后置于真空干燥箱中80 ℃保溫2 h?；暹x用316L不銹鋼，基板尺寸為120 mm×80 mm×10 mm，基板表面打磨平整后進行噴砂處理以提高其對激光的吸收能力。

表1 (FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金粉末的化學成分(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 1 Chemical compositions of the (FeNiCo)-(AlCrSiTi) multicomponent alloy powder (mass fraction/%)

采用LDM-2500-60半導體激光器以同軸送粉的方式進行激光沉積，沉積過程中向熔池中吹送氬氣以避免金屬熔體氧化。激光沉積前將基板預熱至350 ℃，以降低涂層與基板之間的熱應(yīng)力，避免涂層開裂。激光沉積的主要工藝參數(shù)如下：激光功率為1100 W，掃描速率為360 mm/min，光斑直徑為3 mm，搭接率為50%。

利用X射線衍射儀(XRD，D8 Advance)對激光沉積多組元合金涂層的物相進行分析，測試的平面為試樣的上表面，測試條件為銅靶Kα衍射，掃描速率為5 (°)/min，衍射角為30°～100°。采用金相顯微鏡(OM，Axio Vert.A1)、掃描電鏡(SEM，SU-8010)觀察涂層縱截面的顯微組織。所選縱截面為激光沉積方向(building direction, BD)與搭接方向(transverse direction, TD)構(gòu)成的平面，與激光掃描方向(scanning direction, SD)垂直。利用截線法測量試樣的平均晶粒尺寸，每個試樣任意選取5個視場進行觀察測量。利用ImageTool 3.0圖像處理軟件將顯微組織中的析出相顆粒標記出來，再通過圖像分析軟件測量析出相的等效直徑，作為析出相的尺寸，每個試樣任意選取5個視場進行觀察，且每個視場中統(tǒng)計的析出相顆粒不少于50個。利用SEM及透射電鏡(TEM，Tecnai F30)配備的能譜儀(EDS)對涂層微區(qū)元素的分布情況進行分析。利用維氏硬度計(Duramin-40)對涂層縱截面的維氏顯微硬度進行測試，實驗選取載荷為0.98 N，保壓時間為10 s。利用線切割將涂層從基板上切下，使用電子萬能試驗機(AG-Xplus，Shimadzu)測試涂層的三點彎曲性能，三點彎曲試樣的尺寸為50 mm×5 mm×2 mm，三點彎曲壓頭直徑為5 mm，實驗跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min，實驗加載方向與BD反向平行。

2 結(jié)果與分析

2.1 涂層相結(jié)構(gòu)

圖1為激光沉積(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層的XRD圖譜及各物相的體積分數(shù)。由圖1(a)可以看出，不同合金化組元含量下的涂層均主要由體心立方結(jié)構(gòu)的固溶體相(BCC)和面心立方結(jié)構(gòu)的固溶體相(FCC)構(gòu)成，另外還存在少量的Ni3Ti2Si金屬間化合物。激光沉積多組元合金涂層物相組成相對簡單，并未出現(xiàn)多種復雜的金屬間化合物，這是由于多組元的成分特點使得合金涂層具有較高的混合熵，足以抵消混合焓的作用，從而傾向于形成隨機固溶體相，同時抑制金屬間化合物的生成[15]。此外，激光沉積過程中合金快速冷卻導致的非平衡凝固可以顯著擴大合金的固溶極限，這也有利于抑制金屬間化合物的形成[8]。

合金中FCC相、BCC相及Ni3Ti2Si相的體積分數(shù)可由下列公式計算[16]：

VFCC=AFCC/(AFCC+ABCC+ANi3Ti2Si)

(1)

VBCC=ABCC/(AFCC+ABCC+ANi3Ti2Si)

(2)

VNi3Ti2Si=ANi3Ti2Si/(AFCC+ABCC+ANi3Ti2Si)

(3)

式中：AFCC,ABCC,ANi3Ti2Si分別為FCC相、BCC相及Ni3Ti2Si對應(yīng)的衍射峰總積分面積。各物相的體積分數(shù)如圖1(b)所示，可以看出，隨著合金化組元含量的增加(由6%增加至18%)，涂層中FCC相的含量逐漸降低，物相組成由FCC相+BCC相的雙相結(jié)構(gòu)(41.8%FCC+52.1%BCC，體積分數(shù)，下同)轉(zhuǎn)變?yōu)橐訠CC相為主(84.2%)的結(jié)構(gòu)，同時Ni3Ti2Si的含量略有增加(由6.1%增加到10%)。與主要組元Fe,Ni,Co相比較，合金化組元Al,Cr,Si,Ti的價電子數(shù)目較少，隨著合金化組元含量的增加，多組元合金涂層的價電子濃度(valence electronic concentration,VEC)降低，有利于BCC相的形成[14]。

圖1 激光沉積(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層的XRD分析(a)XRD圖譜；(b)各物相體積分數(shù)Fig.1 XRD analysis of the (FeNiCo)-(AlCrSiTi) multicomponent alloy coatings(a)XRD patterns;(b)volume fraction of the phases

2.2 顯微組織

2.2.1 激光沉積涂層柱狀晶/等軸晶轉(zhuǎn)變分析

圖2、圖3及圖4分別為不同合金化組元含量下激光沉積(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層縱截面OM形貌圖?？梢钥闯?，涂層頂部均主要由等軸晶組織構(gòu)成，其中A涂層和B涂層頂部均為完全的等軸枝晶，而C涂層頂部為完全的近球狀細小等軸晶組織。對于涂層的中部，顯微組織由柱狀晶以及等軸枝晶組織共同構(gòu)成，其中A涂層中部主要為貫穿多層連續(xù)外延生長的柱狀晶顯微組織，而B和C涂層中部除柱狀晶組織外還存在較多的等軸枝晶組織。對于靠近基板的涂層底部，顯微組織均主要由外延生長的柱狀晶組織構(gòu)成。

圖2 激光沉積A涂層縱截面OM形貌(a)宏觀形貌；(b)涂層頂部；(c)涂層中部；(d)涂層底部Fig.2 OM morphologies of longitudinal section of laser deposited coating A(a)macroscopic morphology;(b)top of coating;(c)middle of coating;(d)bottom of coating

圖3 激光沉積B涂層縱截面OM形貌(a)宏觀形貌；(b)涂層頂部；(c)涂層中部；(d)涂層底部Fig.3 OM morphologies of longitudinal section of laser deposited coating B(a)macroscopic morphology;(b)top of coating;(c)middle of coating;(d)bottom of coating

圖4 激光沉積C涂層縱截面OM形貌(a)宏觀形貌圖；(b)涂層頂部；(c)涂層中部；(d)涂層底部Fig.4 OM morphologies of longitudinal section of laser deposited coating C(a)macroscopic morphology;(b)top of coating;(c)middle of coating;(d)bottom of coating

涂層顯微組織中等軸晶區(qū)域占比(等軸晶區(qū)域高度與涂層總高度之比)及等軸晶尺寸隨合金化組元含量的變化如表2所示。對于A涂層和B涂層，將顯微組織中排列方向接近的等軸枝晶區(qū)域作為一個晶粒來統(tǒng)計晶粒尺寸，如圖2(b)與圖3(b)中黃色虛線所示。當合金化組元質(zhì)量分數(shù)由6%增加至12%時，涂層中等軸晶區(qū)域所占比例提高了75.6%，等軸晶的尺寸減小了33.4%；而對于合金化組元質(zhì)量分數(shù)為18%的C涂層，涂層中等軸晶區(qū)域占比達到了36.1%，較A涂層提高了1.3倍，且等軸晶產(chǎn)生顯著細化，晶粒尺寸僅為A涂層中等軸晶尺寸的1/20。

表2 (FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層中等軸晶比例及平均晶粒尺寸Table 2 Ratio and average grain size of the equiaxed grains in (FeNiCo)-(AlCrSiTi) multicomponent alloy coatings

(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層凝固組織的形貌與固/液(S/L)界面前沿的局部液相中的過冷度(ΔT)有關(guān)，當ΔT高于形核過冷度(ΔTN)時，就有可能出現(xiàn)大量形核現(xiàn)象，從而實現(xiàn)柱狀晶/等軸晶轉(zhuǎn)變(columnar-to-equiaxed transition,CET)[17]。而ΔT由成分過冷度(ΔTCS)、熱過冷度(ΔTt)以及曲率過冷度(ΔTr)三部分構(gòu)成，其中ΔTCS為主要構(gòu)成部分，其數(shù)值遠大于熱過冷度及曲率過冷度之和[18]。ΔTCS受到溫度梯度(G)以及溶質(zhì)濃度(C0)的影響[19]。激光沉

積中的液態(tài)金屬始終與固相基底保持接觸，材料的冷卻主要依賴液態(tài)金屬熔池與固相基底之間的快速換熱作用，這種傳熱特征導致G從熔池底部到頂部逐漸降低[18]。此外，由于激光沉積過程中金屬熔池內(nèi)強烈的對流作用以及反復的重熔，會使得金屬熔體內(nèi)形成大量的破碎枝晶，可為合金凝固提供大量潛在的異質(zhì)形核核心[20]。

圖5為溫度梯度以及溶質(zhì)濃度對激光沉積(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層成分過冷的影響示意圖，如圖5(a)所示，TE為S/L界面前沿實際液相線溫度，而TA1和TA2分別代表涂層底部和涂層頂部的S/L界面前沿金屬熔體溫度，ΔTN為形核過冷度。對于涂層底部，由于G較高導致ΔTCS較小，成分過冷度最大值(ΔTCSmax1)小于ΔTN，無法觸發(fā)異質(zhì)形核行為，故顯微組織以連續(xù)外延生長的柱狀晶為主。對于涂層頂部，由于G的降低使得ΔTCS顯著增加，當ΔTCSmax2剛好等于ΔTN時，可觸發(fā)異質(zhì)形核行為；隨著G的進一步降低，更多的潛在異質(zhì)形核核心得以形核長大，形成等軸晶晶粒，當S/L界面前沿金屬熔體中等軸晶的體積分數(shù)大于49%時，可阻斷柱狀晶的生長，即發(fā)生CET[21]，因此G最低的區(qū)域——涂層頂部顯微組織為等軸晶。而涂層中部G介于底部和頂部之間，雖然涂層中部的ΔTCS足以觸發(fā)異質(zhì)形核行為，但獲得的等軸晶比例不足以完全阻斷柱狀晶生長，因此顯微組織呈現(xiàn)柱狀晶和等軸晶混合的形貌。

圖5 溫度梯度(a)以及溶質(zhì)濃度(b)對激光沉積(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層成分過冷的影響示意圖Fig.5 Schematic diagrams of the effect of the temperature gradient (a) and solute concentration (b) on the constitutional supercooling of the (FeNiCo)-(AlCrSiTi) multicomponent alloy coatings fabricated by laser deposition

如圖5(b)所示，TE1和TE2分別代表合金化組元含量較低與較高情況下多組元合金熔池S/L界面前沿實際液相線溫度，TA為涂層頂部的S/L界面前沿金屬熔體溫度。在成分過冷區(qū)域內(nèi)，靠近S/L界面處的ΔTCS小于ΔTN，因此這部分區(qū)域內(nèi)不會產(chǎn)生形核現(xiàn)象，故該區(qū)域也被稱為無形核區(qū)(nucleation free zone，如圖5(b)中陰影區(qū)域所示)[22]。成分過冷區(qū)域尺寸越大、無形核區(qū)尺寸越小，則凝固過程中更多的潛在異質(zhì)形核核心可被激活，從而提高形核率[23]。當G一定時，成分過冷區(qū)域的尺寸主要受到合金生長限制因子(growth restriction factor,Q)的影響，高Q值的合金能以更快的速度在S/L界面前沿形成更大的成分過冷區(qū)域[17]。對于多元合金系，合金的Q值可通過如下公式計算[24]：

(4)

式中：C0,i為合金中溶質(zhì)濃度；mi為液相線斜率；ki為溶質(zhì)平衡分配系數(shù)。隨著合金化組元含量的增加，多組元合金中固溶體相溶質(zhì)含量(C0,i)上升，從而提高了合金的Q值，使得成分過冷區(qū)域的尺寸顯著增大且無形核區(qū)域的尺寸明顯降低(見圖5(b))，大幅度增加了有效形核核心的數(shù)目，從而細化涂層的晶粒。與此同時，ΔTCSmax也隨著成分過冷區(qū)域尺寸的增加而顯著上升，因而即使在更高的G下(更加靠近基板的區(qū)域)，也可保證S/L界面前沿的局部液相中ΔT高于ΔTN，促使等軸晶形核，從而擴大涂層中等軸晶區(qū)域的占比。因此，合金化組元含量最高的C涂層中等軸晶尺寸最小，且等軸晶區(qū)域占比最大。

2.2.2 微觀組織及對應(yīng)物相分析

圖6所示為(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層縱截面SEM顯微組織。對于A涂層和B涂層，顯微組織觀察區(qū)域分別選取柱狀枝晶和等軸枝晶區(qū)域。通過SEM可觀察到試樣的顯微組織均由兩個固溶體相構(gòu)成，枝晶間區(qū)域(interdendrite region, ID)組織呈灰白色，而枝晶內(nèi)區(qū)域(dendrite region, DR)組織呈深灰色。A涂層中ID面積略大于DR面積(ID面積占比為51.1%)，而B涂層中ID區(qū)域面積顯著大于DR區(qū)域(ID面積占比為64.3%)，根據(jù)涂層物相定量分析結(jié)果(圖1(b))可知，ID區(qū)域組織為BCC相，DR區(qū)域組織為FCC相。對于C涂層，顯微組織觀察區(qū)域選取試樣頂部近球狀等軸晶組織區(qū)域，如圖6(c)所示，DR面積顯著大于ID面積(DR面積占比為86.4%)，因此DR組織應(yīng)為BCC相(XRD結(jié)果中的主要物相)。對不同含量合金化組元的多組元合金涂層試樣ID和DR成分進行EDS分析，結(jié)果如表3所示。可知，F(xiàn)e,Al,Cr主要在DR富集，Si,Ti主要在ID富集，而Ni,Co均勻分布，且隨著合金化組元含量增加，涂層中ID和DR成分差異逐漸增大。結(jié)合XRD物相定量分析結(jié)果(圖1(b))，可知涂層中的Ni3Ti2Si相主要分布在ID附近區(qū)域。而根據(jù)Weitzer等研究結(jié)果，Ni3Ti2Si相一般為低熔點共晶產(chǎn)物[25]，因此其應(yīng)對應(yīng)涂層激光沉積過程最后凝固的液相，即A,B涂層中BCC相和FCC相之間的網(wǎng)狀金屬間化合物(圖6(a),(b)右上角高倍組織圖中箭頭所指)以及C涂層分布在BCC相晶界處的連續(xù)網(wǎng)狀金屬間化合物。由于DR和ID的成分反映了涂層激光沉積過程中元素在固液兩相中的分配情況，因此可根據(jù)DR和ID的成分近似計算凝固過程中各元素的實際分配系數(shù)(ke=CS/CL，CS為固相中的元素濃度，CL為液相中的元素濃度)。由表3可知，隨著多組元合金涂層中合金化組元含量的增加，F(xiàn)e,Al的ke均有所上升(ke>1)，Si,Ti的ke均有所降低(ke<1)。根據(jù)式(4)可知，元素的ke與1相差越大(即|ke-1|越大)，越有利于提高合金的Q值，從而增加合金的ΔTCS，促進激光沉積過程中的CET，這與激光沉積涂層晶粒形貌的分析結(jié)果一致，也有助于解釋C涂層中等軸晶區(qū)域所占比例最高且晶粒尺寸最小的原因。

圖6 激光沉積(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層縱截面SEM顯微組織(a)A涂層柱狀枝晶區(qū)域；(b)B涂層等軸枝晶區(qū)域；(c)C涂層細小等軸晶區(qū)域Fig.6 SEM microstructures of longitudinal section of laser deposited (FeNiCo)-(AlCrSiTi) multicomponent alloy coatings(a)columnar dendrites region in coating A;(b)equiaxed dendrites region in coating B;(c)fine equiaxed grains region in coating C

表3 激光沉積(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層中各元素分布情況(質(zhì)量分數(shù)/%)Table 3 Distribution of elements in the laser deposited (FeNiCo)-(AlCrSiTi) multicomponent alloy coatings (mass fraction/%)

2.2.3 析出相顆粒形貌

圖7(a-1)～(c-1)為激光沉積不同成分的多組元合金涂層中BCC相的高倍SEM形貌，可以觀察到BCC相內(nèi)部存在大量納米尺寸的規(guī)則方形析出相顆粒，且析出相顆粒與母相之間存在明顯的位向關(guān)系(排列方向均與母相特定晶面平行)。對析出相顆粒尺寸進行統(tǒng)計分析，結(jié)果如圖7(a-2)～(c-2)所示。隨著合金化組元質(zhì)量分數(shù)由6%提高至18%，涂層中BCC相內(nèi)部析出相顆粒的密度顯著增加，顆粒平均尺寸明顯減小，且尺寸分布更加均勻。對于A涂層，析出相顆粒尺寸在40～180 nm范圍內(nèi)變化，86%的顆粒尺寸集中在60～140 nm之間，平均尺寸為97 nm；對于B涂層，析出相顆粒尺寸在20～160 nm范圍內(nèi)變化，76%的顆粒尺寸集中在60～120 nm之間，平均尺寸為74 nm；而C涂層中析出相顆粒尺寸在20～55 nm范圍內(nèi)變化，82%的顆粒尺寸集中在30～45 nm之間，平均尺寸為36 nm。在掃描透射電子顯微鏡(STEM)模式下，利用EDS線掃描對方形析出相顆粒的成分進行了分析，結(jié)果如圖8所示。結(jié)果表明，方形析出相顆粒主要由Al,Ni,Ti三種元素構(gòu)成。根據(jù)Choudhuri等[26]的研究結(jié)果，Ni-Al-Ti基合金中可形成多種不同結(jié)構(gòu)的金屬間化合物析出相，如L12結(jié)構(gòu)的Ni3Al相、B2結(jié)構(gòu)的NiAl相以及L21結(jié)構(gòu)的Ni2AlTi相等。由于BCC相內(nèi)部析出相顆粒與母相之間存在明顯的位向關(guān)系，說明析出相與母相之間的界面應(yīng)為共格/半共格界面，因此方形析出相顆粒應(yīng)為與BCC相共格的L21相。L21相由過飽和的BCC固溶體脫溶分解產(chǎn)生，其形狀主要受到新舊相之間的界面能和彈性應(yīng)變能的影響。由于L21相與BCC相之間為共格界面，故兩相之間的界面能較低，而L21相的晶格常數(shù)遠大于BCC相的晶格常數(shù)[27]，因此兩相之間的彈性應(yīng)變能較高，所以L21相傾向于形成方形(薄片狀)以盡可能地降低新舊相之間的彈性應(yīng)變能。由于激光沉積工藝下極高的冷卻速率大幅度抑制了L21相的長大過程[8]，因此L21相的尺寸主要受到形核過程的影響。隨著合金化元素含量的提高，BCC固溶體中Al,Ti的含量升高，即過飽和度增大，脫溶分解的驅(qū)動力(體積吉布斯自由能差)上升，使得L21相的臨界晶核尺寸減小、形核率提高，因此L21相顆粒的尺寸顯著降低，顆粒密度明顯增加。

圖7 激光沉積(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層BCC相中納米析出相顆粒形貌(1)及尺寸分布(2)(a)A涂層；(b)B涂層；(c)C涂層Fig.7 Morphologies (1) and size distributions (2) of nano-precipitation particles inside the BCC phasein laser deposited (FeNiCo)-(AlCrSiTi) multicomponent alloy coatings(a)coating A;(b)coating B;(c)coating C

圖8 STEM下納米析出相顆粒成分EDS線掃描分析Fig.8 EDS line scan analysis of nano-precipitation particles composition carried out by STEM

2.3 涂層力學性能分析

2.3.1 縱截面顯微硬度分布

圖9為激光沉積(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層縱截面顯微硬度分布情況。隨著合金化組元含量增加，涂層整體顯微硬度上升，涂層截面平均顯微硬度由271HV0.1上升至718HV0.1。A涂層顯微硬度在200～280HV0.1之間，略高于基板316L不銹鋼硬度(≤200HV)。B涂層顯微硬度在400～500HV0.1之間，約為基板顯微硬度的2～2.5倍。對于C涂層，縱截面顯微硬度的波動顯著高于A涂層及B涂層，細小等軸晶區(qū)域的顯微硬度可達700～800HV0.1，較A涂層顯微硬度提高1.5～3倍，最大值約為基板316L不銹鋼硬度的4倍；而樹枝晶區(qū)域硬度有所降低，硬度在600～700HV0.1之間。由涂層顯微組織可知，隨著合金化組元含量增加，涂層中BCC相、Ni3Ti2Si相含量上升。由于BCC相中存在大量彌散分布的納米析出相顆粒，可產(chǎn)生顯著的析出強化效果，而Ni3Ti2Si相為高硬度的金屬間化合物[25]，因此BCC相和Ni3Ti2Si相含量的增加均有利于涂層硬度的提高。而且隨著合金化組元含量升高，BCC相內(nèi)部析出相顆粒的密度顯著增加、顆粒平均尺寸明顯減小且尺寸分布更加均勻，均有利于增加析出相顆粒的強化效果。此外，C涂層頂部為細小的等軸晶組織(晶粒尺寸為10.8 μm)，遠小于A,B涂層表面的等軸晶組織。由此可知，在細晶強化、析出強化以及高硬度金屬間化合物等強化機制的綜合作用下，使得C涂層表面獲得了遠高于其他兩個涂層的顯微硬度，這有助于提高涂層的耐磨性能。

圖9 激光沉積(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層縱截面顯微硬度Fig.9 Microhardness of longitudinal section of laser deposited(FeNiCo)-(AlCrSiTi) multicomponent alloy coatings

2.3.2 三點彎曲性能

根據(jù)式(5),(6)可計算激光沉積(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層三點彎曲過程中的應(yīng)力-應(yīng)變(σ-ε)曲線，結(jié)果如圖10所示。

圖10 激光沉積(FeNiCo)-(AlCrSiTi)多組元合金涂層三點彎曲應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.10 Three point bending stress-strain curves of laser deposited (FeNiCo)-(AlCrSiTi) multicomponent alloy coatings

σ=3FLS/(2bh2)

(5)

ε=6dh/LS

(6)

式中：σ為彎曲應(yīng)力；F為跨距中心所加載的力；LS為跨距；b為試樣寬度；h為試樣厚度；d為彎曲過程中跨距中心的位移距離。隨著合金化組元含量的升高，涂層抗彎強度由2208 MPa降低至1374 MPa，同時涂層所能承受的最大應(yīng)變也由7.3%降低至0.47%。對于A涂層和B涂層，均表現(xiàn)出一定的彎曲塑性變形能力，當應(yīng)變小于4.6%時，B涂層的彎曲應(yīng)力始終高于A涂層，這與B涂層中高強度的BCC相含量較高有關(guān)，而當應(yīng)變大于4.6%時，B涂層斷裂失效，而塑性較好的A涂層可繼續(xù)發(fā)生彎曲變形，產(chǎn)生加工硬化，導致其抗彎強度高于B涂層。合金化組元含量較高的C涂層在經(jīng)歷彈性變形階段后，僅發(fā)生了0.15%左右的塑性變形即斷裂失效。由于C涂層表層等軸晶區(qū)域以BCC相為主，且BCC相內(nèi)部分布著大量納米析出相顆粒，嚴重阻礙了位錯的運動，導致位錯塞積并產(chǎn)生應(yīng)力集中，且BCC相晶粒之間存在大量連續(xù)網(wǎng)狀分布的脆性金屬間化合物Ni3Ti2Si相，在彎曲變形過程中極易產(chǎn)生裂紋并導致斷裂失效[25]。故C涂層雖然具有最高的硬度，但其抗彎強度以及彎曲塑性變形能力均最低。

3 結(jié)論

(1)隨著合金化組元(Al,Cr,Si,Ti)質(zhì)量分數(shù)由6%增加至18%，涂層中FCC相含量逐漸降低，由41.8%FCC相+52.1%BCC相的雙相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)橐訠CC相為主(84.2%)的結(jié)構(gòu)；BCC相內(nèi)部存在大量納米尺寸的規(guī)則方形析出相顆粒，隨著合金化組元含量提高，析出相顆粒密度顯著增加，顆粒平均尺寸由97 nm降低至36 nm，尺寸分布更加均勻。

(2)隨著合金化組元(Al,Cr,Si,Ti)含量增加，涂層縱截面顯微組織中等軸晶區(qū)域的面積增大，且等軸晶的形貌由等軸枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆慕驙罴毿〉容S晶，晶粒尺寸顯著減小； C涂層中等軸晶區(qū)域占比可達36.1%，較A涂層提高了1.3倍，同時C涂層中等軸晶尺寸為10.8 μm，僅為A涂層中等軸晶尺寸的1/20。這是由于隨著合金化組元含量的增加，多組元合金的生長限制因子值上升，大幅度提升了合金的成分過冷度，促進了等軸晶形核。

(3)隨著合金化組元含量的增加，涂層整體顯微硬度上升，涂層截面平均顯微硬度由271HV0.1上升至718HV0.1。其中C涂層中細小等軸晶區(qū)域的顯微硬度可達700～800HV0.1，較A涂層顯微硬度(200～280HV0.1)提高1.5～3倍，這主要與細晶強化、析出強化以及高硬度金屬間化合物等強化機制的綜合作用有關(guān)；隨著合金化組元含量的增加，涂層抗彎強度由2208 MPa降低至1374 MPa，同時涂層所能承受的最大應(yīng)變也由7.3%降低至0.47%。