非均相催化臭氧化催化劑載體研究進(jìn)展

陳磊，楊長(zhǎng)河

(南昌大學(xué)建筑工程學(xué)院，江西 南昌 330031)

隨著社會(huì)的發(fā)展和工業(yè)化程度的提高，污水量和污染物種類(lèi)也相應(yīng)增多，其中包括重金屬、溶劑、難降解有機(jī)物、有毒污泥和微量污染物等[1]。合理有效的污水處理技術(shù)成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)[2-4]。

臭氧是一種常用的氧化劑，在水中與有機(jī)物和微生物發(fā)生作用，能夠有效避免污水二次污染等問(wèn)題[5]。但是僅使用臭氧處理廢水通常會(huì)遇到臭氧利用效率低、氣相與液相間的傳質(zhì)不佳、對(duì)有機(jī)物的礦化作用有限，以及氧化能力不足等問(wèn)題。臭氧催化氧化技術(shù)是通過(guò)添加催化劑生成氧化還原電位更高、反應(yīng)速率更快、作用范圍更廣的·OH(2.80 V)，成為處理廢水的研究熱點(diǎn)[6-8]。根據(jù)所使用催化劑又可將其分為均相催化臭氧化和非均相催化臭氧化。其中，均相催化劑一般多為過(guò)渡金屬離子,具有催化劑易損耗、回收困難、成本較高、易造成二次污染等缺點(diǎn)；非均相催化劑以固相存在，損耗低且可以重復(fù)利用，回收方便、穩(wěn)定耐用。金屬氧化物存在著不耐酸、易溶出等問(wèn)題；金屬羥基氧化物由于在酸性環(huán)境下處理效果不好、實(shí)際污水中存在多種·OH抑制劑的問(wèn)題，同樣限制了催化臭氧技術(shù)的應(yīng)用，因此具有穩(wěn)定性好的負(fù)載型催化劑成為當(dāng)前研究的主要方向[9]。臭氧催化劑的載體種類(lèi)不同，所提供的效果也不同。例如活性炭作為載體可以吸附水中有機(jī)物，在表面發(fā)生自由基反應(yīng)，增加所負(fù)載的活性成分與有機(jī)物作用，同時(shí)本身也對(duì)臭氧起到一定的催化作用。以氧化鋁為代表的雙功能催化劑耐酸堿性不佳。ZSM-5沸石作為反應(yīng)場(chǎng)所促進(jìn)了臭氧和有機(jī)物兩者的表面反應(yīng)，作為載體時(shí)可以增加活性成分的固相表面積，強(qiáng)化臭氧的傳質(zhì)和活性成分的催化性能[10]。本文對(duì)近年來(lái)典型的非均相催化臭氧氧化催化劑載體進(jìn)行了綜述，分析其特點(diǎn)并指出未來(lái)發(fā)展方向。

1 碳基材料載體

1.1 活性炭

活性炭作為載體不僅有著極高的比表面積和吸附能力，其本身也具有一定的臭氧催化能力。通過(guò)改性處理可以使其孔隙結(jié)構(gòu)與外表酸堿性發(fā)生改變，還能引進(jìn)或去除某些官能團(tuán)使活性炭具有特別的吸附功能和催化特性，從而增強(qiáng)催化性能，作為載體還能通過(guò)燃燒回收負(fù)載物質(zhì)。但其機(jī)械強(qiáng)度低，在反應(yīng)過(guò)程中容易被氧化，其微孔結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致部分大分子難以進(jìn)入[11-12]。

Wang等[15]以商用粉末活性炭與一定比例的活性黏土焙燒所得的活性炭復(fù)合材料為載體，采用等體積浸漬法制得負(fù)載型二氧化錳催化劑，并用十二烷基磺酸鈉(SDS)和硬脂酸鈉對(duì)該催化劑進(jìn)行改性處理。長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，COD去除率仍有76.8%與73.7%，高于未經(jīng)改性處理的66.7%，遠(yuǎn)高于單獨(dú)使用臭氧處理的21.4%。這是因?yàn)榻?jīng)改性處理后的催化劑雖然比表面積和孔容都有所減少，但是其電負(fù)性增強(qiáng)，并且疏水性烷基端會(huì)覆蓋活性炭表面部分含氧官能團(tuán)。一方面提升了催化劑對(duì)臭氧利用程度和對(duì)污水中有機(jī)污染物的吸附親和能力；另一方面降低了污染物在水相中到催化劑表面的傳質(zhì)阻力，進(jìn)而提高了反應(yīng)效率。

1.2 碳納米管

碳納米管具有極小的碳組織結(jié)構(gòu)、大比表面積及小直徑，在表面負(fù)載活性金屬后能夠表現(xiàn)出較好的分散性，極大降低了反應(yīng)物在傳統(tǒng)催化劑孔道內(nèi)的傳質(zhì)阻力，加快反應(yīng)速率，并且在腐蝕性環(huán)境中具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和更好的使用壽命。但也有研究指出在催化氧化過(guò)程中產(chǎn)生的自由基會(huì)導(dǎo)致CNT外壁開(kāi)裂，以致催化劑活性降低[16]。

Wang等[17]以氧化碳納米管為載體，通過(guò)水熱法制備了CeO2-OCNT。當(dāng)CeO2負(fù)載量為9.0%時(shí)，在60 min內(nèi)催化臭氧化苯酚，TOC去除率達(dá)到了96%。第5次循環(huán)時(shí)仍有94%的去除率，而單獨(dú)使用臭氧的TOC去除率僅為30%。這是因?yàn)樵贠CNT上負(fù)載CeO2可以促進(jìn)Ce3+/Ce4+氧化還原循環(huán)，增強(qiáng)O3轉(zhuǎn)化成自由基·OH的能力。CeO2-OCNT催化劑具有較高的比表面積和在表面上充分分散的CeO2，可以降低反應(yīng)物對(duì)活性位的擴(kuò)散阻力，并有利于活性位的暴露，從而提高TOC去除效率。

Bai等[18]采用浸漬法合成了以多壁碳納米管(MWCNTs)為載體的Fe3O4/MWCNTs，理論質(zhì)量比為1∶1。當(dāng)pH=7時(shí)，降解磺胺二甲嘧啶效率超過(guò)90%，其礦化率27.2%高于單獨(dú)臭氧化的21.8%。當(dāng)pH值降低到4時(shí)，礦化度進(jìn)一步提升到39.1%。這是由于催化劑表面上的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的氧化還原循環(huán)可促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，從而促進(jìn)催化效率和礦化率的提升。

1.3 石墨烯

石墨烯與活性炭和碳納米管相比，缺陷更少，結(jié)構(gòu)更加完善，具有優(yōu)秀的機(jī)械和熱學(xué)性能，在臭氧催化氧化中比活性炭和碳納米管更穩(wěn)定。但其疏水性強(qiáng)，同時(shí)容易發(fā)生不可逆團(tuán)聚，導(dǎo)致催化效果的降低。

Li等[20]采用水熱法合成了3Dα-MnO2/RGO并用于對(duì)雙酚A的催化臭氧化中，在污染物初始濃度4.4×10-2mmol/L，通入臭氧氣體濃度50 mg/L，氣體流量100 mL/min，催化劑濃度0.1 g/L，pH值為6.25時(shí)，在60 min內(nèi)的降解率達(dá)到了90.5%。5次循環(huán)后仍保有90%的催化性能。

Jothinathan等[22]以氧化石墨烯GO為載體，合成了用于降解布洛芬的臭氧催化劑Fe3O4-GO，在布洛芬初始濃度0.5 μmol/L，臭氧溶解濃度4 mg/L以及催化劑濃度30 mg/L的條件下，在中性溶液中反應(yīng)25 min后去除率達(dá)到了85%。

2 硅基類(lèi)載體

2.1 黏 土

黏土作為載體通常具有比表面積大、吸附能力強(qiáng)、高分散和觸變性等多重性質(zhì)，但常含有大量雜質(zhì)，久置于空氣中容易降低吸附性能。使用前一般會(huì)對(duì)其進(jìn)行改性、提純處理，去除雜質(zhì)，提升載體性能。

Sun等[23]以膨潤(rùn)土為載體，考察了負(fù)載Fe3+、Cu2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Zn2+為活性組分后的催化性，最后篩選得到最優(yōu)催化劑為膨潤(rùn)土負(fù)載Zn-Co催化劑。利用該催化劑催化臭氧氧化反應(yīng)10 min后,酸性大紅的去除率達(dá)到了99.92%；并且該催化劑重復(fù)使用4次后,去除率仍有81.44%。

Wang等[24]采用混合法制備了Al2O3-CuO-CeO2/膨潤(rùn)土臭氧催化劑，在800 ℃下焙燒4 h時(shí)獲得最高催化性能。在pH值為7的高鹽度廢水中，當(dāng)臭氧投加量為32.1 mg/L，催化劑投加量為150 g/L時(shí)，COD去除率超過(guò)了80%。Yuan等[25]以硅藻土為載體，利用共沉淀法制備了n-Fe3O4/硅藻土去除膜濾濃縮液混沉出水，在溶液pH值為7，催化劑投加量0.8 g/L，臭氧氣體流量1.0 L/min時(shí)，其COD與UV254的去除率分別為67.8%和86.3%。

Wang等[26]利用改性活性白土負(fù)載Fe(Ⅱ)，發(fā)現(xiàn)Fe(Ⅱ)/改性活性白土能夠有效提高草酸去除的速率和程度，與僅用臭氧單獨(dú)處理的草酸去除率9%相比,使用催化劑后的去除率能達(dá)到50%以上，且多次重復(fù)后去除率仍然穩(wěn)定在新鮮催化劑去除率的70%左右。

Lv等[27]將天然凹凸棒土進(jìn)行酸改性后，采用凝膠法負(fù)載Fe3+、Mn2+制得Fe-Mn負(fù)載凹凸棒土催化劑，在用于甲基橙模擬廢水處理的實(shí)驗(yàn)中，色度去除率達(dá)99.96%，CODCr去除率達(dá)92.50%。動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明上述過(guò)程符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型,添加叔丁醇進(jìn)行自由基猝滅實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證其氧化過(guò)程遵循自由基氧化機(jī)理。

2.2 陶 粒

陶粒是一種表面光滑而內(nèi)部多孔呈蜂窩狀，強(qiáng)度高且密度小的輕骨料。作為催化劑載體存在著吸附性能較差，比表面積小，能負(fù)載的活性金屬量較少等問(wèn)題[28]。

Chen等[29]以錳銅氧化物為活性組分，采用固相混合法制備鋼渣污泥陶粒催化劑，活性組分以MnO2和CuO晶型的形式存在，獲得了較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)。在臭氧投加量4.21 mg/min，反應(yīng)時(shí)間35 min，催化劑用量15 g/L的條件下，含鹽煉油生化尾水中COD的去除率達(dá)到了44.79%。比單獨(dú)使用臭氧催化去除率提升了16%。重復(fù)使用后去除率保持在42%，且金屬浸出濃度趨近于零。

Wen等[30]以凹凸棒土為載體,采用攪拌混合煅燒法制備了MnO2陶粒臭氧氧化催化劑，在用于處理草酸的實(shí)驗(yàn)中，使用最佳條件下制備的催化劑，在溶液pH為3.11、草酸初始濃150 mg/L、臭氧投加量8.10 mg/min的條件下,草酸在30 min內(nèi)的去除率達(dá)到了66.99%，且重復(fù)使用7次之后，去除率仍然保持在61.01%～67.13%。

2.3 硅 膠

硅膠具有較大比表面積及獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)，吸附能力強(qiáng)，性質(zhì)穩(wěn)定且具有一定的耐熱性。但是硅膠本身機(jī)械強(qiáng)度不佳，作為載體時(shí)基本不與活性組分相互協(xié)同促進(jìn)催化效果。

Gu等[31]采用溶膠凝膠法與浸漬法共同制備了CuO-ZnO-SiO2殼中空結(jié)構(gòu)的催化劑，當(dāng)CuO與ZnO負(fù)載量分別為4%和6%時(shí)獲得最佳催化性能，復(fù)合材料對(duì)硝基苯的降解率為98.4%。其降解速率是單獨(dú)使用臭氧催化氧化的4.25倍，并且經(jīng)8次重復(fù)使用過(guò)后降解率仍有93%。

Li等[32]采用浸漬法制備了鐵/硅膠催化劑用于處理氧化抗生素廢水生化出水，在反應(yīng)時(shí)間為1 h，催化劑投加量為0.33 g/L的條件下，廢水中COD和氨氮的去除率分別為54.9%和44.4%，BOD5的去除率也接近30%，不僅大幅度提升了COD的去除效率，也增加了對(duì)氨氮的處理能力。同時(shí)BOD5與COD的比值也由0.07提高至0.20，為提高了后續(xù)處理的可生化性。

Ncanana等[33]采用浸漬法在SiO2上負(fù)載Ni，F(xiàn)e，Mn，V用于臭氧催化氧化甲酚異構(gòu)體。在金屬負(fù)載量為2.5%的條件下，對(duì)3種甲酚異構(gòu)體的轉(zhuǎn)換率做了考察。間甲酚(SiO2

2.4 分子篩

分子篩一種人工合成的具有篩選分子作用的水合硅鋁酸鹽(泡沸石)或天然沸石。根據(jù)其硅鋁比的不同，可以得到不同孔徑的分子篩，擁有優(yōu)良的吸附性，離子交換性以及催化性[34]。通過(guò)引入不同原子還能帶來(lái)特殊的性質(zhì)，是一種較為理想的催化劑載體材料。

Sun等[35]采用等體積浸漬法制備了MnOx/SBA-15催化劑，在1 h內(nèi)，相比較于單獨(dú)使用臭氧氧化的TOC去除率19.5%，使用催化劑后的TOC去除率提升到43.8%，并且隨著催化時(shí)間持續(xù)降低，180 min后TOC去除率提升至56.4%，利用NaHSO3證明使用催化劑后，·OH催化活性顯著增強(qiáng)。

Chen等[36]利用MnOx/SBA-15對(duì)若氟沙星進(jìn)行降解，反應(yīng)1 h后，使用催化劑進(jìn)行催化臭氧化是單獨(dú)臭氧化降解諾氟沙星效率的1.36倍，而在1 h后由于形成無(wú)毒產(chǎn)物而明顯降低。

Xu等[37]用硅鋁比不同的6種沸石分子篩作為載體,制備了不同的Cu/Co負(fù)載型催化劑用于去除草酸和實(shí)際廢水的COD。實(shí)驗(yàn)表明，分子篩載體的負(fù)載材料以及本身的硅鋁比都影響著臭氧催化氧化效果。例如SAPO和ZSM這類(lèi)硅鋁比較大或較小的載體材料，負(fù)載Cu/Co后均表現(xiàn)出促進(jìn)·OH生成的能力。對(duì)草酸TOC和廢水中COD的去除率達(dá)到了70%以上和50%以上。與其相應(yīng)的載體進(jìn)行對(duì)比，其臭氧催化速率提升了近14倍。

3 金屬基材料載體

3.1 氧化鋁

氧化鋁中的γ-Al2O3是一種多孔性物質(zhì)，有著較高的比表面積和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，活性高吸附能力強(qiáng)?？梢詾榉磻?yīng)物提供更多的活性位點(diǎn),而且γ-Al2O3本身對(duì)臭氧也具有較好的催化活性。但是其熱穩(wěn)定性較差，尤其是在原料氣中有水的情況下，比表面積會(huì)下降，進(jìn)而導(dǎo)致活性組分燒結(jié)[38]。

Sun等[39]采用浸漬法和溶膠-凝膠法制備了Ti-Co@γ-Al2O3復(fù)合催化劑，用于處理煤化工的生化尾水，在其最佳制備條件：Ti與Co原子比為10∶1，煅燒溫度為550 ℃時(shí)所獲得的催化劑，在最佳操作條件臭氧曝氣值為30 mg/min、催化劑用量為20 g/L，反應(yīng)時(shí)間為30 min下，苯酚和TOC的去除率分別為67.7%和58.8%，重復(fù)使用10次以后，TOC去除率僅降低了2%。進(jìn)一步加入過(guò)量叔丁醇后，去除率降低到17.4%和13.6%。說(shuō)明·OH在催化中起到了重要作用。

Lin等[40]采用浸漬法將MnOx負(fù)載到直徑為2～3 mm的球形氧化鋁上，其Mn負(fù)載量約為5.39%。在對(duì)NO進(jìn)行深度氧化時(shí)，當(dāng)O3/NOx為1.5時(shí)，在100 ℃下停留0.12 s后，NO2濃度從600×10-6降至100×10-6，進(jìn)一步增加氣體比例超過(guò)1.57時(shí)，NO氧化效率超過(guò)95%，一方面是臭氧分解成活性氧原子與吸附在催化劑上的氣體反應(yīng)，更重要的一方面是三價(jià)錳被氧化成四價(jià)錳與七價(jià)錳后與NO2的反應(yīng)。同時(shí)也顯示出催化劑良好的穩(wěn)定性和耐受性。

3.2 氧化鈰

氧化鈰[41]是一種儲(chǔ)量豐富且廉價(jià)的催化劑載體，在高溫下可增加貴金屬顆粒的分散度，因其優(yōu)秀的儲(chǔ)/放氧能力，使得具有突出而獨(dú)特的氧化還原能力。目前關(guān)于氧化鈰表面的酸堿性及其氧空位研究還有限。

Wang等[42]采用鉑顆粒吸附法制備得到Pt/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)CeO2在負(fù)載Pt顆粒后,由于二者間的相互作用,提高了CeO2上氧空位的含量，從而提供更多的活性位點(diǎn)用于分解臭氧，產(chǎn)生較穩(wěn)定的過(guò)氧物種。在對(duì)甲苯進(jìn)行催化分解時(shí)，在80 ℃，Pt負(fù)載量為0.43%時(shí)，甲苯降解率達(dá)到了92.3%。

Xing等[43]合成了MnO2/CeO2臭氧氧化催化劑并用于對(duì)磺基水楊酸(SA)的降解，實(shí)驗(yàn)表明，使用催化劑進(jìn)行臭氧催化氧化后的溶液,TOC幾乎完全去除，重復(fù)進(jìn)行6次實(shí)驗(yàn)，依舊保持著95%的去除率。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，CeO2孔中的氧化錳促進(jìn)了羥基自由基的產(chǎn)生，水溶液中的臭氧分子先將SA氧化為小分子有機(jī)酸。然后這些酸被吸附到催化劑表面，最后被活性自由基氧化。

3.3 氧化鈦

二氧化鈦?zhàn)鳛檩d體時(shí)，負(fù)載的活性組分能夠得到良好的分散與穩(wěn)定，并與載體之間產(chǎn)生相互聯(lián)系，促進(jìn)催化反應(yīng)的進(jìn)行。但是存在著比表面積較低和熱穩(wěn)定性較差的缺陷，因此還有待進(jìn)一步的研究改善和加強(qiáng)。

Zhang等[44]通過(guò)溶膠凝膠的方法成功制備了分別負(fù)載有Ni、Co、Fe、Zn等離子的TiO2催化劑，雖然對(duì)于去除硝基苯的效果相比于單獨(dú)臭氧催化并未明顯提高，但是相比于單獨(dú)使用臭氧的硝基苯TOC去除率23.3%來(lái)說(shuō)，使用CoOx-TiO2催化劑后的TOC去除率有了明顯的提高，通過(guò)對(duì)中間產(chǎn)物的定性和半定量分析可知，使用催化劑后能明顯降低氧化過(guò)程中生成的中間產(chǎn)物。

Kim等[45]采用化學(xué)氣相冷凝和浸漬法合成了MnOx/TiO2，在25 ℃時(shí)，當(dāng)即O3∶甲醛(HCHO)為5，或者50%相對(duì)濕度(RH)時(shí)，HCHO的去除效率都達(dá)到了100%。

4 結(jié)束語(yǔ)

非均相催化臭氧化技術(shù)具有對(duì)有機(jī)污染物氧化性強(qiáng)、催化劑易分離回收、無(wú)二次污染等優(yōu)勢(shì)，在水處理過(guò)程中得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。目前，通過(guò)對(duì)常見(jiàn)各類(lèi)金屬氧化物、硅膠和活性炭載體進(jìn)行一定程度的改性和提純處理后，可以對(duì)其載體本身的一些缺陷進(jìn)行改善，負(fù)載活性物質(zhì)以后，均有較好的臭氧催化活性。介孔材料作為載體時(shí)依靠著高比表面積和獨(dú)特的三維孔道結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)，有著優(yōu)秀的應(yīng)用前景。黏土類(lèi)材料儲(chǔ)量豐富,比表面積大吸附能力強(qiáng),且價(jià)格低廉無(wú)污染,是一種理想的載體原料。