樹枝狀疏水締合聚合物的吸附行為

朱詩杰，葉仲斌，宋瑞，何東，高源，李俊

(1.重慶科技學(xué)院石油與天然氣工程學(xué)院, 重慶 401331； 2.成都工業(yè)學(xué)院, 四川 成都 611730；3.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司, 天津 300452；4.浙江省能源集團(tuán)有限公司, 浙江 杭州 310000)

目前，國內(nèi)油田應(yīng)用最為廣泛的驅(qū)油用聚合物是部分水解聚丙烯酰胺HPAM和疏水締合聚合物AP-P4[1]。部分水解聚丙烯酰胺的吸附機(jī)理作用和影響因素的認(rèn)識研究較為清楚[2-3]，而疏水締合聚合物所呈現(xiàn)出“多分子層”的吸附特征[4-5]并沒有更多地深入研究和探討，其中，樹枝狀疏水締合聚合物的吸附機(jī)理認(rèn)識研究相對更少[6-9]，雖然它與普通疏水締合聚合物一樣呈現(xiàn)“多分子層”的吸附特征[10-11]，但是卻在多孔介質(zhì)中有著很大的吸附滯留量[12-14]，這嚴(yán)重影響滲流過程中的聚合物溶液有效濃度和多孔介質(zhì)孔喉物性，以及最終的滲流規(guī)律。

鑒于此，筆者以部分水解聚丙烯酰胺為對比，開展了樹枝狀聚合物DHAP的吸附特征實(shí)驗(yàn)，結(jié)合相關(guān)吸附數(shù)學(xué)模型探討吸附機(jī)理，為樹枝狀結(jié)構(gòu)聚合物的吸附認(rèn)識提供研究素材。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要材料及儀器

實(shí)驗(yàn)用聚合物：1)部分水解聚丙烯酰胺HPAM，相對分子質(zhì)量2 000×104，分子式見圖1；2)樹枝狀聚合物DHAP，相對分子質(zhì)量為600×104，疏水基團(tuán)摩爾分?jǐn)?shù)0.6%，水解度20%，支化單體加量0.1%，具體合成步驟見文獻(xiàn)[15-16]，分子結(jié)構(gòu)式如圖2。相較于HPAM，DHAP是在丙烯酰胺大分子鏈上引入了樹枝狀骨架結(jié)構(gòu)和疏水基團(tuán)(見圖3)，樹枝狀骨架結(jié)構(gòu)使其在締合作用下呈現(xiàn)“團(tuán)簇”狀微觀聚集行為，空間結(jié)構(gòu)更強(qiáng)，結(jié)構(gòu)黏度更高，分子間作用力更大[16]。

圖1 部分水解聚丙烯酰胺HPAM的分子式

圖2 樹枝狀聚合物DHAP的分子式

圖3 樹枝聚合物的支化結(jié)構(gòu)示意

實(shí)驗(yàn)用水：蒸餾水配制3 000 mg/L NaCl的實(shí)驗(yàn)鹽水(NaCl是分析純)。石英砂：采用酸洗石英砂(pH值在7左右)，中性潤濕，優(yōu)選磨圓度較高的顆粒體系，粒徑目數(shù)范圍在20～160目，用振蕩器和篩網(wǎng)分離出多種石英砂目數(shù)。

IKA RW20 digital機(jī)械攪拌器;TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì);H2-16K離心機(jī)；A型電子天平(ACS-30 kg(±2 g))。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)

通過浸泡法和紫外分光光度計(jì)測定吸光度的方法進(jìn)行靜態(tài)平衡吸附量的測定[17]，具體步驟如下：配制不同濃度的聚合物溶液，準(zhǔn)確稱量100 mL聚合物放入廣口瓶，按照固液比1∶9添加酸洗石英砂，攪動混勻后，靜置充分接觸24 h；取上層清液，按照比例將溶液濃度稀釋至20～100 mg/L，混合2 h后，采用離心機(jī)1檔離心5 min后測定吸光度A(丙烯酸和丙烯酰胺在202.2 nm處可獲得紫外吸收峰)，進(jìn)而通過標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)據(jù)計(jì)算吸附量。

聚合物HPAM和聚合物DHAP的吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線分別見式(1)和式(2)。

A=0.024C-0.440 9，R2=0.990 7

(1)

A=0.020 3C-0.312 1，R2=0.999 1

(2)

1.2.2 不同接觸時間下吸附量的測定

研究聚合物溶液與石英砂不同接觸時間下的吸附量，可以建立吸附量與時間的相互關(guān)系，能夠搭建吸附動力學(xué)模型的擬合參數(shù)，分析聚合物溶液的部分吸附機(jī)理。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：通過配制濃度2 000 mg/L聚合物溶液，稱量100 mL放入廣口瓶，按照固液比1∶9添加酸洗石英砂，充分搖動混合液體，分別在接觸不同時間后測定聚合物溶液的吸附量。

1.2.3 不同石英砂粒徑下吸附量的測定

通過優(yōu)選磨圓度較好的石英砂顆粒(便于簡化球形顆粒進(jìn)行表面積的計(jì)算,見表1)，分別篩選不同目數(shù)的粒徑尺寸，稱取相同的石英砂質(zhì)量，采用聚合物溶液濃度為2 000 mg/L，充分接觸12 h，分離后測定吸附量。

表1 不同目數(shù)的石英砂1 g對應(yīng)的表面積

1.2.4 吸附數(shù)學(xué)模型

基于聚合物溶液性能特征[18-19]，優(yōu)選了Langmuir和Tempkin模型進(jìn)行等溫線吸附公式進(jìn)行擬合[20-21]，準(zhǔn)二級動力學(xué)和Elovich模型進(jìn)行吸附動力學(xué)模型擬合[22-23]。4種模型的線性表達(dá)式和物理意義見表2。

表2 吸附模型的公式及其物理意義

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)吸附量及其等溫線模型優(yōu)化

聚合物HPAM和DHAP溶液在石英砂表面的靜態(tài)吸附量結(jié)果見表3。

表3 不同濃度條件下的靜態(tài)吸附量

由表3可見，HPAM和DHAP都是隨著溶液質(zhì)量濃度的增加，吸附量逐漸上升，趨于平穩(wěn)。HPAM的靜態(tài)平衡吸附量約200 μg/g；而聚合物DHAP的吸附量在臨界締合濃度(1 600 mg/L后)出現(xiàn)了較為明顯的增幅，平衡吸附量約1 100 μg/g。

圖4為Langmuir等溫線吸附模型和Tempkin等溫吸附模型擬合結(jié)果。

由圖4可見，聚合物溶液的Langmuir模型擬合度，HPAM高達(dá)99.88%，DHAP也達(dá)到了94.83%；Tempkin模型擬合度，HPAM和DHAP分別為89.12%和60.03%?？梢?，聚合物HPAM在石英砂表面均勻吸附，是較強(qiáng)分子間作用力的化學(xué)吸附，吸附質(zhì)分子間無相互作用，呈現(xiàn)單分子層吸附特征，具備最大平衡吸附量。而樹枝狀聚合物無論是Langmuir，還是Tempkin的擬合度都不如HPAM，這可能是DHAP也是通過疏水締合作用，將游離的聚合物分子與吸附后聚合物分子纏結(jié)，增大吸附量(5倍于HPAM的吸附量)導(dǎo)致數(shù)學(xué)模型的擬合精度下降。

圖4 聚合物溶液的等溫線吸附公式擬合

2.2 接觸時間對聚合物吸附量的影響

聚合物HPAM、DHAP與石英砂在不同接觸時間下的吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 接觸時間對聚合物吸附量的影響

由表4可見，隨著聚合物溶液與石英砂接觸時間的增加，聚合物溶液的吸附量逐漸增大，一定時間后趨于平穩(wěn)，其中，聚合物HPAM吸附量的平衡時間是45 min，而樹枝狀聚合物DHAP的平衡時間為6 h。

圖5為準(zhǔn)二級動力學(xué)和Elovich模型擬合結(jié)果。由圖5可見，聚合物HPAM和DHAP的準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合度很高，這進(jìn)一步說明了聚合物在石英砂表面最主要的吸附機(jī)制是化學(xué)吸附。而Elovich模型的擬合中，DHAP具有較高的擬合度，這說明了DHAP的吸附速率隨著吸附量的增加而呈指數(shù)下降，解釋了“多分子層”吸附以及較長時間達(dá)到吸附平衡的原因：在聚合物溶液與石英砂接觸吸附后，先是以靜電和氫鍵的化學(xué)吸附為主，形成較為穩(wěn)定的單分子吸附層，然后游離的聚合物分子和吸附的聚合物分子間的相互纏繞作用，導(dǎo)致多分子層的形成，而這個由締合作用等形成纏繞過程，也是一個纏繞/解纏繞動態(tài)平衡的過程，所以較大程度延長了聚合物的吸附平衡時間。HPAM的擬合度低，說明其吸附速率沒有隨著吸附量的增加而呈指數(shù)下降，化學(xué)吸附是其唯一吸附，僅形成單分子層的平衡吸附。

圖5 聚合物溶液的吸附動力學(xué)模型擬合

2.3 石英砂顆粒粒徑對吸附量的影響

不同石英砂顆粒粒徑對聚合物溶液HPAM和DHAP的吸附量影響結(jié)果見圖6。

圖6 石英砂顆粒粒徑對聚合物吸附量的影響

由圖6可見，樹枝狀聚合物DHAP在不同粒徑的石英砂上，靜態(tài)吸附量是隨著顆粒粒徑的減小，呈現(xiàn)出較大的增幅。不同批次實(shí)驗(yàn)所測的靜態(tài)吸附量有一定的波動。這是因?yàn)橥荣|(zhì)量的石英砂顆粒，隨著其粒徑的減小，總表面積有所增大，這給予了樹枝狀聚合物更多的表面吸附空間，大幅度增強(qiáng)多層吸附作用特征，使吸附量出現(xiàn)較大幅度的增長。相對于疏水締合聚合物AP-P4，樹枝狀結(jié)構(gòu)較大程度的增加了吸附層厚度，從而使其具有更加突出的增幅特征。

根據(jù)不同粒徑下的吸附量，換算可得兩種聚合物的表面積吸附量如表5所示。

表5 聚合物的單位面積吸附量

由表5可知，聚合物HPAM的單位面積吸附量在1.17～1.62 μg/cm2，聚合物DHAP的單位面積吸附量在6.44～8.45 μg/cm2。對于確定的“單分子層”特征吸附的HPAM(圖7)，聚合物DHAP在單位面積上的吸附量幾乎6倍于HPAM，也就意味著吸附厚度6倍于HPAM，這是依靠其樹枝狀結(jié)構(gòu)給予分子較強(qiáng)的空間布展，使其厚度的增加較大，形成了明顯的“多分子層”吸附特征。

圖7 HPAM和DHAP聚合物的吸附特征示意

3 結(jié) 論

樹枝狀聚合物DHAP在支化結(jié)構(gòu)的布展下，通過締合纏繞作用，形成“多分子層”的吸附特征，等溫線吸附模型用Langmuir，吸附動力學(xué)模型可用準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)和Elovich模型擬合表征。其吸附機(jī)理可以解釋為以氫鍵、靜電作用等在石英砂表面產(chǎn)生的一級化學(xué)吸附和分子間締合作用影響下二級纏繞所組成，樹枝狀結(jié)構(gòu)的空間布展擴(kuò)寬了吸附層厚度。