過渡金屬摻雜鋁硅酸鹽的表征及性能研究

楊育兵，孫松，吳洪達(dá)

(柳州工學(xué)院，廣西 柳州 545000)

氫氣是一種優(yōu)質(zhì)的燃料，具備能效高、無污染等優(yōu)良特性，近年來引起廣泛科研工作者的關(guān)注。利用乙醇水蒸氣重整制氫(ESR)[1-2]具備無污染、成本低、安全性能高等優(yōu)點(diǎn)，成為最有前景的制氫工藝之一[3]。在乙醇水蒸氣重整制氫過程中，所用的催化劑主要有Cu系[4-5]、Ni系[6-8]、Co系等[9-10]，但催化劑均易產(chǎn)生積碳或燒結(jié)而失活；為此，人們試圖通過添加助劑，增強(qiáng)活性中心對反應(yīng)物的吸附，提高其抗積碳性能[11]。鋁硅酸鹽具有適宜的氧化還原性和酸堿性，是一種良好的催化劑載體，在鋁硅酸鹽中添加過渡金屬Fe、Co、Ni，能改變其酸堿性和氧化還原性，獲得穩(wěn)定的晶體。

本工作以NaOH為沉淀劑，采用共沉淀法制備過渡金屬摻雜鋁硅酸鹽載體，分別制備了5種過渡金屬摻雜型催化劑，考察了催化劑在ESR中的活性，利用BET、H-TPR及TPD等技術(shù)對試樣進(jìn)行了表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

氫氧化鈉，廣東光華科技股份有限公司；硝酸鐵，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈷、偏硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨，西隴化工股份有限公司；以上試劑均為分析純。氫氣(φ≥99.999%)、氮?dú)?φ≥99.999%)、氬氣(φ≥99.999%)，佛山市華特氣體有限公司。

1.2 Mx-MCM(MR3-x(AlxSi3O10)(OH)2)催化劑的制備

1)將硅酸鈉溶解在蒸餾水中獲得硅酸鈉溶液，升溫至50 ℃，加入CTAB攪拌溶解完全后記為1#溶液。

2)將硝酸鋁和過渡金屬鹽Mx(M：金屬鹽的種類；x：摻入金屬原子的物質(zhì)的量)溶于蒸餾水，得到2#溶液；將2#溶液以每秒一滴的速率滴加入1#溶液中，加入6 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)其pH值，用磁力攪拌器不斷攪拌得到懸濁液。將懸濁液移至四氟乙烯反應(yīng)釜中，在150 ℃下晶化24 h，然后經(jīng)蒸餾水洗滌，過濾，重復(fù)操作直到濾液為中性，再用無水乙醇洗滌過濾兩遍，放置烘箱中于60 ℃烘干8 h。

3)將干燥后的試樣研磨成粉末，放入馬弗爐中焙燒(升溫速率5 ℃/min，250 ℃保溫1 h，400 ℃保溫1 h，550 ℃保溫3 h)，即得催化劑成品。

摻入過渡金屬的量是按表1加入，催化劑的表達(dá)通式為：Ax-Aly-Si(A:摻入過渡金屬的種類；x和y是摻入金屬與Al原子比)。

表1 各試樣中原子的物質(zhì)的量配比

1.3 催化劑的表征方法

利用PCA-1100型吸附儀(北京彼奧德電子技術(shù)有限責(zé)任公司)進(jìn)行催化劑的TPR和TPD測試。 利用PCA-1100型吸附儀進(jìn)行二氧化碳和氨氣脫附測試；采用美國麥克公司ASAP2460型物理吸附儀進(jìn)行BET表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑的BET表征

圖1分別是試樣的N吸附脫附等溫線。

圖1 試樣的N2吸附脫附等溫曲線

從圖1可以看出，a試樣和b試樣在較低的相對壓力范圍為吸附量快速增加的階段，對應(yīng)N2在分子篩孔壁上的單分子層吸附。當(dāng)P/P0>0.8時(shí)，等溫線出現(xiàn)了急速上升的趨勢，表明此時(shí)試樣出現(xiàn)大孔或者狹縫狀孔隙內(nèi)的曲面吸附狀態(tài)。由圖1可知，除了a試樣外，其他試樣中均有滯洉環(huán)，說明摻雜產(chǎn)物中含有典型的介孔結(jié)構(gòu)。表2中BET數(shù)據(jù)顯示，a試樣的比表面積最大，達(dá)274.81 m2/g，說明其活性位較多，具備良好的吸附性能。

表2 試樣的BET表征結(jié)果

2.2 催化劑的H2-TPR表征

圖2是試樣的氫氣程序升溫還原(TPR)表征結(jié)果。

從圖2可知：a試樣的還原峰都比較明顯，且變化不大，表現(xiàn)出良好的氧化還原可逆性，晶格結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。在200 ℃時(shí)，催化劑開始被還原，說明催化劑可在較低的溫度區(qū)就可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，氧化還原活性較良好，作為催化劑可被多次重復(fù)使用，適宜溫度區(qū)間為400～450 ℃。

圖2 催化劑的TPR曲線

b試樣在500，700 ℃處出現(xiàn)了2個(gè)還原峰，這是因?yàn)镃o摻雜不完全，部分Co以CoO的形式依附在分子篩的表面造成。第1次還原峰比較明顯，第2、3次還原峰不明顯，這是因?yàn)樵贑o經(jīng)過第1次TPR后，受高溫破壞所致，從而不易被還原。

c試樣第1次TPR曲線出現(xiàn)了一個(gè)明顯的峰，但是后兩次的TPR曲線出現(xiàn)的峰面積很小。這可能是經(jīng)過第1次2-TPR還原后，再經(jīng)過O2-TPR時(shí)試樣未被氧化，說明其氧化還原可逆性較差。

d試樣TPR曲線顯示其氧化還原可逆性較為良好，峰面積也較大，峰的范圍為400～900 ℃，出峰的位置是520 ℃和600 ℃，可見存在很多的氧化還原性物質(zhì)。第1次出現(xiàn)兩個(gè)波峰，說明Ni是以兩種不同的形式存在，這是由于對應(yīng)著載體之間存在較強(qiáng)的相互作用以及Ni和與載體之間存在較弱的相互作用所致[12]。

e試樣的還原峰與c相比，出現(xiàn)抑制情況，說明隨著Fe加入量增多，其氧化還原可逆性較差[13]，晶格結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，重復(fù)性不好。

2.3 催化劑酸堿位分析

2.3.1 CO2-TPD

圖3是試樣對CO2脫附的堿位表征結(jié)果。

由圖3可知：a，b，c，d曲線顯示試樣有比較豐富的堿活性位；a、c曲線的峰面積比較大，峰尖較明顯，且峰寬c>a，說明其表面有更多的堿性中心，在脫附時(shí)c樣所需要的CO2的量較多，堿性位濃度較大。d曲線的脫附峰在高溫區(qū)500 ℃呈現(xiàn)，說明試樣具有較強(qiáng)的堿性。e曲線的脫附峰很小，說明其堿性位最少。

圖3 催化劑的CO2-TPD 曲線

2.3.2 NH3-TPD

圖4是試樣的NH3-TPD曲線。

圖4 試樣的NH3-TPD曲線

從圖4可知：c試樣(出峰溫度195 ℃)和e試樣(出峰溫度200 ℃)表現(xiàn)出有較豐富的酸性位；試樣d曲線(出峰溫度150 ℃)也有較明顯的酸性位；a試樣和b試樣不存在酸性位或酸性位濃度非常小。從各試樣的脫附峰可知，c、d、e試樣表面以強(qiáng)酸中心為主，而a、b試樣呈現(xiàn)出弱酸性。

3 結(jié) 論

制備的Fe0.5-Al2.5-Si催化劑具有良好的比表面積，作為催化劑使用具有較多的吸附活性位，摻雜過程中Fe的添加量過多會(huì)顯著降低分子篩的比表面積。

該催化劑具備較好的氧化還原可逆性，其出峰溫度區(qū)為400～600 ℃，符合在低溫區(qū)反應(yīng)的催化劑要求。該材料是一種以弱酸性為中心的催化劑，在乙醇的重整制氫反應(yīng)中可以避免積碳的產(chǎn)生，具有一定的應(yīng)用前景。