聯(lián)吡啶衍生物的研究與應(yīng)用

李佳敏

（天津大學(xué)，藥物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，天津300072）

聯(lián)吡啶衍生物，通常被叫做紫精。紫精的得名是由于當(dāng)聯(lián)吡啶衍生物在水溶液中被還原成自由基陽離子時(shí)，兩個(gè)自由基陽離子聚合在一起而形成二聚體，而呈現(xiàn)出明亮的紫色。當(dāng)稀釋紫精化合物的水溶液時(shí)，紫色逐漸消退，這是因?yàn)槎垠w解離為自由基陽離子單體，自由基陽離子單體呈現(xiàn)藍(lán)色或綠色。而聯(lián)吡啶衍生物被還原成自由基陽離子后產(chǎn)生的這種特征性藍(lán)色或綠色，使其廣泛地被作為指示劑而研究應(yīng)用。另外，在大多數(shù)的供體-受體電子轉(zhuǎn)移自組裝復(fù)合物中，由于聯(lián)吡啶衍生物中聯(lián)吡啶單元良好的電子接收能力，通常被用作受體部分。供體-受體電子轉(zhuǎn)移的可逆性也賦予了聯(lián)吡啶衍生物及其供體所組成復(fù)合物在特定條件下的可逆性質(zhì)。

聯(lián)吡啶衍生物有優(yōu)異的熱致變色、電致變色和光致變色性能，其在生物學(xué)、電化學(xué)、光化學(xué)以及導(dǎo)電性方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用。與其他可變色材料相比，聯(lián)吡啶衍生物具有成本低、顏色豐富、對(duì)比度高、響應(yīng)時(shí)間短以及使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，其有望在分子傳感器和成像材料領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用。本文系統(tǒng)地綜述了聯(lián)吡啶衍生物在上述方面的應(yīng)用。

1 聯(lián)吡啶衍生物的氧化還原

聯(lián)吡啶衍生物主要存在3種氧化還原態(tài)，即V2+（雙陽離子，無色或黃色）方V+·（自由基陽離子，藍(lán)色或綠色）方V0（中性化合物，無色）。對(duì)聯(lián)吡啶衍生物的研究應(yīng)用主要集中在前兩種氧化還原態(tài)。目前，可以通過光還原，電還原和熱還原來觸發(fā)還原將聯(lián)吡啶衍生物從雙陽離子還原為自由基陽離子，從而達(dá)到無色狀態(tài)到有色狀態(tài)的轉(zhuǎn)換[1,2]。

1.1 光刺激還原聯(lián)吡啶衍生物

聯(lián)吡啶衍生物在缺氧條件下被還原通常會(huì)伴隨明顯的顏色變化，但當(dāng)暴露在O2中時(shí)會(huì)恢復(fù)為原始顏色。聯(lián)吡啶衍生物的這一特性可用于O2的檢測（例如光學(xué)O2傳感器）。Xian-ming ZHANG[3]和小組成員開發(fā)了一種基于聯(lián)吡啶衍生物的，具有光致變色現(xiàn)象的無孔和多孔金屬材料，并用作視覺氧氣傳感器。在這篇報(bào)道中，他們發(fā)現(xiàn)無孔材料可以在紫外線照射下從黃色變?yōu)榛疑?，這是因?yàn)槁?lián)吡啶衍生物被光還原為自由基陽離子。當(dāng)這種材料在空氣下放置數(shù)分鐘后顏色會(huì)變回黃色，說明了他們所開發(fā)的這種無孔金屬材料可以延緩聯(lián)吡啶衍生物自由基陽離子被氧化的過程，但在空氣條件下加熱無孔金屬-有機(jī)聯(lián)吡啶衍生物材料時(shí)，會(huì)加速灰色變回原來黃色（也就是自由基陽離子被氧化）的過程，此外他們發(fā)現(xiàn)這種光致變色過程可以反復(fù)循環(huán)10次。另一種基于多孔金屬聯(lián)吡啶衍生物的材料在空氣條件下不能顯示光致變色現(xiàn)象，這是因?yàn)镺2分子可以進(jìn)入多孔材料中從而使自由基陽離子的氧化太快。多孔材料只有在真空或高純N2氣氛的保護(hù)下，可以呈現(xiàn)從黃色到藍(lán)色的光致變色現(xiàn)象。該材料的研究可以用作O2檢測的快速傳感器，也為開發(fā)新型O2指示劑提供了一種新方法。

圖1 無孔和多孔金屬-有機(jī)聯(lián)吡啶衍生物的分子模型以及其光致變色的循環(huán)過程[3]Fig.1 Molecular model of non-porous and porous metal-organic bipyridinium derivatives and their photochromic cycling process[3]

1.2 電刺激還原聯(lián)吡啶衍生物

聯(lián)吡啶衍生物通常用作電致變色器件（ECD），因?yàn)樗鼈兺ㄟ^電化學(xué)反應(yīng)還原為自由基陽離子后會(huì)發(fā)生明顯的顏色變化。Melepurath Deepa[4]報(bào)道了一種新型的基于雙溴聯(lián)吡啶衍生物的電致變色器件（ECD）。該聯(lián)吡啶鹽在溶液中具有良好的溶解性，并且可以在電化學(xué)條件下伴隨電荷轉(zhuǎn)移而被還原為自由基陽離子。自由基陽離子不能溶解在溶液中，因此，在電極表面上形成有色膜。聯(lián)吡啶鹽的溶解和形成自由基陽離子的過程是可逆的，因此，電致變色過程也是可逆的。這種電致變色器件（ECD）可以從無色到有色循環(huán)數(shù)千次，并且?guī)缀鯖]有氧化還原特性的損失。從而為研究開發(fā)電致變色智能窗提供了新思路。

圖2 電致變色聯(lián)吡啶衍生物的結(jié)構(gòu)以及伴隨電荷轉(zhuǎn)移的無色和有色變化的可逆過程[4]Fig.2 Structures of electrochromic bipyridiniums and the reversible process of colorless and colored state accompanied with a charge transfer[4]

1.3 熱刺激還原聯(lián)吡啶衍生物

聯(lián)吡啶衍生物的熱致變色因其在成像材料和熱敏材料中的潛在應(yīng)用價(jià)值而受到越來越多的關(guān)注。已經(jīng)報(bào)道的大多數(shù)熱致變色材料都在溶液中，很少涉及固體熱致變色材料。Yoshio Matsubara[5]報(bào)告了一種固態(tài)熱致變色配合物，該配合物由萘酚衍生物作為電子給體，兩種聯(lián)吡啶衍生物作為電子受體。配合物1由萘酚分子和甲基聯(lián)吡啶衍生物組成，在298K時(shí)顯示深紅色，而溫度降低至80K時(shí)，該配合物呈淺紅色。配合物2由萘酚分子和芐基聯(lián)吡啶衍生物組成，在298K時(shí)顯示紅色，而溫度降至80K時(shí)，則顯示橙紅色。隨著溫度的升高和降低，可以觀察到兩種配合物的熱致變色可逆特性。這表明，可以通過改變聯(lián)吡啶衍生物的類型從而在不同的溫度下控制顏色，為固態(tài)熱敏材料的研究提供了一種新方法。

2 聯(lián)吡啶衍生物的供體-受體電荷轉(zhuǎn)移相互作用

聯(lián)吡啶衍生物除了其所具備的氧化還原特性以外，在大多數(shù)的供體-受體電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物中，由于它們良好的電子接收能力，通常被用作受體部分。而供體和受體通常會(huì)在非共價(jià)鍵的作用下自組裝成特定的復(fù)合物，非共價(jià)鍵在特定條件下的可逆變換導(dǎo)致了自組裝復(fù)合物的可逆變換特性。

最近，Zhan-Ting Li[6]報(bào)告一種利用缺電子的聯(lián)吡啶衍生物單元作為受體和富電子的1,5-二氧萘（DAN）單元自組裝的復(fù)合物。混合受體和供體后，受體可誘導(dǎo)柔性線性供體低聚物通過以1∶1的化學(xué)計(jì)量繞桿狀受體的骨架纏繞成折疊或螺旋構(gòu)象，這個(gè)過程由供體受體相互作用驅(qū)動(dòng)。他們的工作擴(kuò)展了對(duì)供體-受體電荷-轉(zhuǎn)移相互作用的理解，并為今后對(duì)聯(lián)吡啶衍生物的研究奠定了基礎(chǔ)。

圖3 （a）聯(lián)吡啶衍生物和1,5-二氧萘（DAN）的結(jié)構(gòu)；b）供體-受體自組裝的簡圖[6]Fig.3（a）Structure of bipyridinium unit and 1,5-dioxynaphthalene（DAN）units.（b）image of formation of donor-acceptor self-assembly[6]

在供體-受體電荷轉(zhuǎn)移體系中，非常值得關(guān)注的是Mark Olson[7]教授在最近發(fā)表的一篇報(bào)道。在這篇報(bào)道中，作者不僅介紹了基于聯(lián)吡啶衍生物的供體-受體電荷轉(zhuǎn)移自組裝的形成，并且詳細(xì)地解釋了其中的機(jī)理。報(bào)道了一種由聯(lián)吡啶衍生物受體，富含π電子的萘衍生物（DNP-DEG）供體和鹵素抗衡離子組成的對(duì)溫度和濕度雙重響應(yīng)的復(fù)合物。這種復(fù)合物在固態(tài)時(shí)隨著溫度的升高顯示出從紅色到黃色的顯著顏色變化，而冷卻至室溫時(shí)會(huì)返回紅色，實(shí)際上這是因?yàn)樵诩訜岷屠鋮s時(shí)固體復(fù)合物進(jìn)行脫水/水合。隨著鹵素離子對(duì)周圍水分子的配位，π→π*CT相互作用占主導(dǎo)地位，產(chǎn)生紅色。在高溫下水分子解離后，Br-和聯(lián)吡啶單元之間的n→π*CT相互作用占主導(dǎo)地位，相應(yīng)的紅色變?yōu)辄S色。在此過程中，富含π電子的DNP-DEG供體與聯(lián)吡啶衍生物受體之間的π→π*CT作用與聯(lián)吡啶單元及其溴化物抗衡離子之間的n→π*CT作用相互競爭主導(dǎo)地位，從而產(chǎn)生了紅色和黃色之間的可逆變化。這篇文章為熱致變色和水致變色供體-受體材料的開發(fā)提供了很好的策略。

圖4 供體-受體復(fù)合體的π→π*CT和n→π*CT相互作用之間的競爭及其熱致變色現(xiàn)象[7]Fig.4 Image of competing betweenπ→π*CT and n→π*CT interactions of donor-acceptor complex and their color change behavior[7]

3 應(yīng)用與展望

對(duì)聯(lián)吡啶衍生物的研究有著很悠久的歷史。上世紀(jì)30年代，聯(lián)吡啶衍生物就作為氧化還原指示劑被介紹到文獻(xiàn)中。在之后80年中，人們對(duì)聯(lián)吡啶衍生物的功能和應(yīng)用進(jìn)行了全面的研究。其中在光學(xué)[8]和電子設(shè)備領(lǐng)域[9]，聯(lián)吡啶衍生物因其優(yōu)異的光致變色和電致變色特性而經(jīng)常被用作有機(jī)顯示設(shè)備；另外，基于聯(lián)吡啶衍生物的環(huán)狀分子也已經(jīng)應(yīng)用在最近流行的分子機(jī)器中[10,11]；就能源原材料而言，聯(lián)吡啶衍生物的可逆氧化還原特性使其成為可再充電電池和燃料電池的重要組成部分[12,13]。

綜上所述，隨著人們對(duì)聯(lián)吡啶衍生物越來越多的研究，其應(yīng)用也會(huì)出現(xiàn)在越來越廣泛的領(lǐng)域中。最值得深入思考的是，聯(lián)吡啶衍生物不僅在被還原成自由基陽離子的時(shí)候產(chǎn)生特征性的可逆性顏色變化，而且其作為缺電子受體在供體-受體電荷轉(zhuǎn)移自組裝體系中，也會(huì)隨著外界環(huán)境的變化產(chǎn)生顯著的可逆顏色變化。將聯(lián)吡啶衍生物在這兩種不同機(jī)理下的變色性質(zhì)結(jié)合起來，對(duì)變色材料的研究有著極大的意義，也會(huì)為外界刺激響應(yīng)（如熱刺激響應(yīng)、光刺激響應(yīng)、電刺激響應(yīng)）材料的研究提供極大的借鑒價(jià)值。