高濃度尿素水溶液低溫性能研究*

王 九，李小慶，何 敏，鐘明乾

（1.重慶化工職業(yè)學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，重慶401228；2.重慶建峰化工股份有限公司，重慶403601）

選擇性催化還原（SCR）排氣后處理技術(shù)是降低燃燒鍋爐和柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等燃燒廢氣中的有害物質(zhì)NOx的關(guān)鍵而主流的技術(shù)，因此，SCR系統(tǒng)是滿(mǎn)足現(xiàn)代汽車(chē)、船舶以及火電廠(chǎng)嚴(yán)格排放法規(guī)的必備系統(tǒng)。尿素水溶液安全無(wú)毒、便于儲(chǔ)存，制作方便，在陸上和水上用柴油機(jī)SCR系統(tǒng)中被廣泛使用。液氨屬于有毒危險(xiǎn)化學(xué)品，其運(yùn)輸和儲(chǔ)存存在較大的安全隱患，當(dāng)其儲(chǔ)存量超過(guò)10t時(shí)，即為重大危險(xiǎn)源[1]，促使很多電廠(chǎng)脫硝系統(tǒng)逐漸用尿素作為還原劑。

汽車(chē)SCR系統(tǒng)的還原劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.5%的尿素水溶液（AUS 32），船舶SCR系統(tǒng)普遍使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的尿素水溶液（AUS 40），因?yàn)槟蛩厮芤旱男枨罅枯^大，使用濃度較高的尿素水溶液，可減小尿素艙的體積[2]。而電廠(chǎng)脫硝劑一般用濃度為50%左右的尿素水溶液，尿素濃度高便于貯存和運(yùn)輸，降低使用成本[3]。

圖1 為尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與結(jié)晶點(diǎn)的對(duì)應(yīng)關(guān)系圖[4]。

圖1 尿素溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)與結(jié)晶點(diǎn)的對(duì)應(yīng)關(guān)系Fig.1 Relationship between urea solution concentration and crystallization point

由圖1可以看出，尿素溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越接近32.5%時(shí)，其結(jié)晶點(diǎn)最低。當(dāng)尿素濃度大于32.5%后，溶液結(jié)晶點(diǎn)急劇升高。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時(shí)，結(jié)晶溫度為2℃；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，結(jié)晶溫度高達(dá)18℃。結(jié)晶溫度越高，導(dǎo)致尿素溶液運(yùn)輸、儲(chǔ)存及加注不便[5]。比如溫度降低結(jié)晶，體積會(huì)增大約7%，當(dāng)尿素液加得太滿(mǎn)，由于體積膨脹可能損壞儲(chǔ)存箱和相應(yīng)管路?；痣姀S(chǎng)在尿素溶液配制及輸送過(guò)程中需配置功率強(qiáng)大的熱源，以防尿素溶解后的再結(jié)晶。一旦低于尿素溶液工作溫度（40℃），尿素就會(huì)結(jié)晶析出，勢(shì)必造成管路堵塞，影響整個(gè)脫硝系統(tǒng)的正常運(yùn)行。

對(duì)于低溫型尿素溶液，車(chē)用尿素溶液研究比較多，市場(chǎng)上也有相關(guān)產(chǎn)品售賣(mài)。但對(duì)于高濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥40%）的尿素溶液的低溫性能，相關(guān)研究很少，因此，本文開(kāi)展了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的尿素水溶液的低溫性能研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中的尿素由重慶建峰化工有限公司提供，純水為實(shí)驗(yàn)室自制。（NH4）2CO3、甲酸銨、氨基甲酸銨、二乙醇胺、tween-80等為分析純。

1.2 試驗(yàn)方法

尿素水溶液的理化指標(biāo)采用中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司制定的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)“船用尿素水溶液Q/SH3031 0002-2018”中的試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定，低溫性能測(cè)定采用發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液冰點(diǎn)測(cè)定法SH/T 0090-1991（2000）進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫改進(jìn)劑類(lèi)型的影響

尿素在水溶液的濃度越高，其冰點(diǎn)越高，降低冰點(diǎn)的難度就越大。本文以尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的溶液作為研究對(duì)象，為今后研究質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的高濃度尿素溶液的低溫性能打下基礎(chǔ)。在前期低溫型車(chē)用尿素的研究中發(fā)現(xiàn)，有機(jī)醇、醚類(lèi)物質(zhì)等傳統(tǒng)冰點(diǎn)改進(jìn)劑對(duì)于車(chē)用尿素溶液的低溫性能改進(jìn)有限，且對(duì)車(chē)用尿素溶液的理化指標(biāo)影響較大，導(dǎo)致密度、折光率等指標(biāo)不合格。因此，本實(shí)驗(yàn)選用有機(jī)銨類(lèi)物質(zhì)（NH4）2CO3、甲酸銨、氨基甲酸銨作為冰點(diǎn)改進(jìn)劑，這類(lèi)物質(zhì)對(duì)尿素溶液的理化指標(biāo)影響較小，在溫度較高時(shí)與尿素一樣也會(huì)分解為NH3，達(dá)到降低NOx的目的。為保證低溫型尿素溶液中添加的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為NH3含量不變，上述3種物質(zhì)的含量通過(guò)摩爾質(zhì)量換算可得到低溫改進(jìn)劑添加量與AUS 40標(biāo)準(zhǔn)中尿素減少量的重量比關(guān)系，從而保證車(chē)用尿素溶液反應(yīng)時(shí)等量的NH3含量。低溫改進(jìn)劑降低40%尿素水溶液（其中尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，各改進(jìn)劑的量分解釋放的NH3相當(dāng)于尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)分解釋放的NH3）冰點(diǎn)的影響見(jiàn)表1。

表1 低溫改進(jìn)劑對(duì)冰點(diǎn)的影響Tab.1 Effect of low temperature improver on freezing point

由表1可以看出，在等量的相當(dāng)于尿素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%情況下，不同類(lèi)型的冰點(diǎn)改進(jìn)劑對(duì)降低冰點(diǎn)的效果差別較大。所選的（NH4）2CO3相對(duì)來(lái)說(shuō)，在性?xún)r(jià)比上較高。

2.2 低溫改進(jìn)劑濃度的影響

選?。∟H4）2CO3低溫改進(jìn)劑，改變其在尿素水溶液中的濃度（尿素液總的濃度為40%），考察濃度變化對(duì)冰點(diǎn)的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 （NH4）2CO3濃度對(duì)冰點(diǎn)的影響Tab.2 Effect of ammonium carbonate-concentration on freezing point

由表2可以看出，（NH4）2CO3在尿素水溶液中降低溶液的冰點(diǎn)效果明顯。隨著（NH4）2CO3在尿素水溶液中濃度的增加，冰點(diǎn)先呈下降趨勢(shì)，但濃度超過(guò)一定值時(shí)，冰點(diǎn)反而升高。

在尿素水溶液中加入上述第三種物質(zhì)后，都降低了溶液的冰點(diǎn)，其中（NH4）2CO3的效果最為明顯，在相當(dāng)于尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的7.5%時(shí)，可降低原溶液的冰點(diǎn)達(dá)22℃。通過(guò)觀(guān)察溶液結(jié)晶情況（見(jiàn)圖2），冰點(diǎn)降低的原因可能是由于加入的物質(zhì)與尿素低溫下在溶液中形成了某種共晶，這種共晶低溫下在水里的溶解度更大，導(dǎo)致其冰點(diǎn)下降。

圖2 尿素水溶液結(jié)晶現(xiàn)象Fig.2 Crystallization of urea aqueous solution

由圖2可以看出，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，不含低溫改進(jìn)劑的尿素水溶液（圖2a），晶體生長(zhǎng)的速度非?？?含有低溫改進(jìn)劑的尿素水溶液，晶體的生長(zhǎng)速度相對(duì)慢一些。其中含甲酸銨（圖2c）和氨基甲酸銨（圖2d）的尿素水溶液結(jié)晶時(shí)，晶體相對(duì)蓬松且緊密連成一個(gè)整體。而含（NH4）2CO3的尿素水溶液（圖2b）其晶體相對(duì)規(guī)整且各晶體相對(duì)獨(dú)立，這可能是（NH4）2CO3能大幅降低尿素水溶液冰點(diǎn)的原因。

2.3 表面活性物質(zhì)的影響

許多研究表明，表面活性物質(zhì)可以有效地改變結(jié)晶介穩(wěn)區(qū)和晶習(xí)，對(duì)結(jié)晶成核和生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生明顯的影響[6]。因此，本文考察了表面活性物質(zhì)二乙醇胺（DEA）、表面活性劑tween-80對(duì)高濃度尿素水溶液冰點(diǎn)的影響，實(shí)驗(yàn)在常溫下進(jìn)行，選取兩種高濃度的尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%編號(hào)1的原液，以及表2中編號(hào)8冰點(diǎn)為-20℃含有低溫改進(jìn)劑（NH4）2CO3的樣品。為了減小所加表面活性物質(zhì)對(duì)尿素溶液理化指標(biāo)的影響，所加的DEA、tween-80的質(zhì)量分?jǐn)?shù)都很小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3、4。

表3 二乙醇胺對(duì)冰點(diǎn)的影響Tab.3 Effect of DEA on freezing point

表4 Tween-80對(duì)冰點(diǎn)的影響Tab.4 Effect of Tween-80 on freezing point

由表3、4可以看出，二乙醇胺、Tween-80兩種表面活性物質(zhì)都能更進(jìn)一步降低尿素水溶液的冰點(diǎn)，但降低的幅度不大。相對(duì)于Tween-80，二乙醇胺降低尿素水溶液冰點(diǎn)的能力要差一些。

圖3 為含有（NH4）2CO3的尿素水溶液中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%二乙醇胺、0.25%的Tween-80，其晶體生成的照片。

圖3 含二乙醇胺、Tween-80的尿素水溶液結(jié)晶現(xiàn)象Fig.3 Crystallization of urea aqueous solution containing diethanolamine or Tween-80

由圖3f可以明顯看出，Tween-80的存在對(duì)晶體的形狀產(chǎn)生了明顯的影響，晶體為針狀，與圖2b差別非常大。這種改變帶來(lái)冰點(diǎn)進(jìn)一步降低，但降低的幅度不大（3℃）。表面活性劑可吸附到晶面上抑制結(jié)晶成核與生長(zhǎng)，通過(guò)對(duì)成核的抑制可有效減弱晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的成核行為，有效阻礙顆粒間的相互結(jié)合，使晶體粒度均一[7]。

編號(hào)8的樣品其理化性能指標(biāo)見(jiàn)表5，與中國(guó)石化潤(rùn)滑油有限公司制定的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)船用尿素水溶液Q/SH3031 0002-2018相比，其指標(biāo)完全符合標(biāo)準(zhǔn)要求，但低溫性能指標(biāo)冰點(diǎn)可低至-20℃。

表5 低溫型船用尿素溶液的理化性能Tab.5 Physicochemical property of low temperature marine urea water solution AUS40

3 結(jié)論

低冰點(diǎn)、高濃度（≥40%）尿素水溶液的研制具有較為迫切的現(xiàn)實(shí)需求。然而尿素水溶液濃度越大，其本身的冰點(diǎn)越高，降低冰點(diǎn)的難度也越大。本文通過(guò)篩選大量物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)一些有機(jī)銨鹽具有良好的降低尿素水溶液冰點(diǎn)的能力，其中（NH4）2CO3物質(zhì)性能最好，在添加相當(dāng)于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%尿素水溶液分解釋放出NH3的量時(shí)，可將冰點(diǎn)從2℃降低至-20℃，基本能滿(mǎn)足船用尿素水溶液低溫性能的要求。表面活性劑也能進(jìn)一步降低尿素水溶液的冰點(diǎn)，但降低的幅度相對(duì)不大。本實(shí)驗(yàn)對(duì)降低質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的尿素水溶液的冰點(diǎn)打下了良好的基礎(chǔ)。