高頻紅外碳硫儀測定土壤和沉積物中的全碳

楊旭龍

（遼寧省地質(zhì)礦產(chǎn)研究院有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽110032）

土壤中的全碳是土壤中的有機碳和無機碳的總和，是自然界碳循環(huán)中的重要組成。全碳含量是多目標區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查項目中必測項目。探究土壤中全碳的含量有利于確定土地的可持續(xù)性發(fā)展方向[1]。

土壤中全碳的測定方法有燃燒-非水滴定法、紅外吸收法、電導(dǎo)法、重量法、容量法等[2]。其中，燃燒-非水滴定法是全碳含量測定的國家標準方法，但該方法操作過程復(fù)雜，效率不高，滴定終點不易判斷。高頻紅外碳硫儀具有高效、準確、穩(wěn)定等特點[3,4]，常應(yīng)用于礦石和合金中碳含量的測定[5-8]，鮮有應(yīng)用于測定土壤和沉積物中碳的報道[9,10]。本實驗應(yīng)用高頻紅外碳硫儀，探究了樣品稱樣質(zhì)量、純鐵助熔劑和鎢錫混合助熔劑兩者添加順序以及加入質(zhì)量對結(jié)果的影響，并通過國家一級標準物質(zhì)對方法的檢出限、精密度、準確度進行驗證。

1 實驗部分

1.1 儀器和主要試劑

CS744型高頻紅外碳硫儀（美國力可公司），工作參數(shù)：輸入電壓220V±5%；輸入電流20A；輸出功率設(shè)置：85%；平衡時間：5s；延遲時間10s；分析時間55s；N2輸入壓力：0.26MPa；O2輸入壓力：0.25MPa；AL104E型電子天平（美國梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱（北京光明醫(yī)療儀器有限公司）；馬弗爐（沈陽節(jié)能電爐廠）。

純鐵助熔劑（美國力可公司），碳含量小于0.0005%；鎢錫助熔劑（美國力可公司），碳含量小于0.0005%。

1.2 實驗樣品

實驗中使用的樣品均由中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制的國家一級土壤和沉積物標準物質(zhì)，其信息見表1。

表1 標準物質(zhì)信息Tab.1 Information of reference material

1.3 實驗原理及樣品制備

實驗原理 將土壤樣品置于高頻感應(yīng)電爐中，高頻感應(yīng)電流使鐵粉熔化，熔化過程中使樣品中的C在O2流中燃燒生成CO2，利用CO2在4.26μm[11,12]處具有較強的特征吸收的特點，間接計算全碳含量。

樣品制備 準確稱取0.1000g樣品于1000℃焙燒4h冷卻后的坩堝中，后將坩堝放入120℃干燥箱內(nèi)干燥2h，移入干燥器中待測。測試前，使樣品均勻平鋪在坩堝底部，先加入0.80g純鐵助熔劑，再向其中加入1.00g鎢錫助熔劑，兩種助熔劑均勻分布在樣品表面。儀器預(yù)熱24h，在測量10個空白樣品后，待儀器各項參數(shù)均符合測試要求后進行實驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品質(zhì)量對實驗的影響

分別稱取0.0100、0.0500、0.1000、0.2000、0.5000g土壤標準物質(zhì)GBW07402a于坩堝中，每種取樣量平行測試8次，以探究全碳含量與取樣質(zhì)量的關(guān)系。實驗結(jié)果見圖1。

圖1 取樣量對測定結(jié)果的影響Fig.1 Effect of the sample amount to the result

由圖1可知，當取樣質(zhì)量在0.0500g以下的測定值的穩(wěn)定性和準確度較差；取樣量在0.1000g及以上時，測定值之間波動小，測定結(jié)果精密度最高，準確度好。取樣過少導(dǎo)致的結(jié)果不理想，一方面可能是在稱量過程中造成了誤差導(dǎo)致結(jié)果不穩(wěn)定；另一方面，樣品燃燒過程中會產(chǎn)生粉塵，樣品取樣少則生成的CO2濃度也小，因此，粉塵對CO2的影響相對較大，因而導(dǎo)致結(jié)果的波動較大。隨著取樣量的增加，上述兩方面因素對結(jié)果的影響相對較小，結(jié)果趨于理想。當取樣量過大，上述質(zhì)量的助溶劑不能使樣品燃燒充分，致使測定結(jié)果偏低[13]。因此，取樣量過少容易產(chǎn)生較大誤差，取樣量過多容易導(dǎo)致樣品燃燒不完全，根據(jù)上述分析和實驗，取樣量為0.1000g是該方法理想的稱樣質(zhì)量。

2.2 助熔劑對實驗的影響

常用的助熔劑有純鐵、鎢、錫等[14]。助熔劑對實驗結(jié)果的準確性影響很大，其添加量的多少會直接影響樣品的燃燒情況。本實驗以助熔劑的疊放順序和添加質(zhì)量兩個方面為研究對象，探究其對實驗結(jié)果的影響。

2.2.1 助熔劑添加順序?qū)嶒灥挠绊?/p>

純鐵助熔劑的作用是在高頻電流中熔化使樣品燃燒；鎢的熔點高，使熔化體系平穩(wěn)地燃燒不易飛濺；錫的熔點較低，能降低體系的凝固點有利于CO2的全部釋放[15]。

為了能讓樣品充分燃燒，經(jīng)大量試驗驗證，當取樣量為0.1000g時，三者加入順序為樣品、純鐵、鎢錫助熔劑，樣品平鋪在坩堝底部且助熔劑均勻分布在樣品時，實驗效果較好。

2.2.2 助熔劑添加量對實驗的影響

以標準物質(zhì)GBW74360a為研究對象進行試驗。實驗中稱取標準物質(zhì)0.1000g，在探究純鐵助熔劑添加量時，控制鎢錫助熔劑的加入量為1.00g；在探究鎢錫添加量時，控制純鐵助熔劑加入量為0.80g。試驗結(jié)果見表2。

表2 助熔劑添加量對實驗的影響Tab.2 Effect of flux addition on determination of total carbon content

由表2可知，當純鐵和鎢錫助熔劑加入均較少時，樣品不能完全燃燒，測定的平均值偏低；隨著添加量增大，測定結(jié)果RSD呈下降趨勢；當鐵添加量大于0.80g，鎢錫添加量為1.00g時，測得結(jié)果較為理想。這說明在樣品中加入0.80g純鐵，加入1.00g鎢錫助熔劑足以使樣品中的碳完全釋放。綜上所述，當取樣量為0.1000g，純鐵添加量為0.80g，鎢錫助熔劑添加量為1.00g時，樣品可充分燃燒，測定結(jié)果較為理想。

2.3 實驗方法評價

2.3.1 方法檢出限 選擇全碳含量較低的樣品放入600℃馬弗爐中高溫灼燒2h，制備空白樣品。對空白樣品進行多次測量，按照3倍標準偏差計算方法檢出限，實驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 高頻紅外碳硫儀分析方法的檢出限Tab.3 Detection limit of the method with high frequency infrared carbon-sulfur analyzer method

由表3可知，該方法的檢出限為0.003%，低于行業(yè)標準方法DZ/T 0279.26-2016的檢出限，表明該方法檢出限滿足土壤樣品的分析要求。

2.3.2 方法準確度和精密度 對8種土壤和沉積物標準物質(zhì)進行測定，計算相對誤差（RE%）和相對標準偏差（RSD%，n=7），確定方法的精密度和準確度，測定結(jié)果見表4。

表4 方法準確度和精密度Tab.4 Accuracy and precision of the method

由表4可知，該方法測定結(jié)果的RSD（n=7）在0.59%~4.44%范圍內(nèi)，相對誤差在-2.17%~3.23%之間，該實驗方法測定結(jié)果穩(wěn)定，且重現(xiàn)性良好，精密度和準確度均能達到測定土壤中全碳含量標準。

3 結(jié)論

本研究使用高頻紅外碳硫儀測定土壤和沉積物中的全碳含量。對樣品取樣質(zhì)量、助熔劑添加順序及添加量等因素進行了探究，優(yōu)化了實驗方法；經(jīng)國家一級標準物質(zhì)驗證，該方法的檢出限、精密度、準確度均滿足土壤樣品分析質(zhì)量要求。該方法克服了傳統(tǒng)方法的弊端，操作簡單快捷、效率高、準確度好，可應(yīng)用于批量樣品的測定，對土壤環(huán)境監(jiān)測和土地可持續(xù)發(fā)展具現(xiàn)實意義。