表面溝槽微結(jié)構(gòu)的低表面能材料的制備與表征*

劉曉東，崔向紅，李天智，何冬青，王麗杰

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

海洋環(huán)境是十分嚴(yán)酷的腐蝕環(huán)境，船舶長期處于這樣的環(huán)境中，腐蝕極其嚴(yán)重，而材料一直是其最主要的防污和防腐手段[1,2]。低表面能材料能夠減少海洋生物附著，提高防腐防污能力[3,4]。現(xiàn)有的低表面能材料主要包括有機(jī)硅樹脂和有機(jī)氟樹脂兩大類，其中有機(jī)硅樹脂是具有高度支鏈型有機(jī)聚硅氧烷，具有優(yōu)異的耐候性，耐腐蝕性和電絕緣性，但它存在與基體間附著力差、耐鹽性能差和固化時(shí)間長等缺點(diǎn)。有機(jī)氟樹脂包括氟烯烴聚合物、氟烯烴與其他單體的共聚物這兩類，氟樹脂具有良好的疏水性，但存在著價(jià)格昂貴，工藝復(fù)雜，也限制了它的應(yīng)用。

傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為粗糙表面不具有防污性能,然而人們通過對生物表面防污現(xiàn)象的研究發(fā)現(xiàn),有特定粗糙度的表面微結(jié)構(gòu)具有一定的防污性能[5,6]。Bechert等[7]對比了光滑表面和微結(jié)構(gòu)表面的防污性能,認(rèn)為具有粗糙度的微結(jié)構(gòu)表面防污性能明顯優(yōu)于光滑表面；Wooley等以微相分離方法制備出了類似海豚皮膚的涂膜，試驗(yàn)結(jié)果表明，這種涂膜能有效降低污損生物的黏附[8]；Bers等研究發(fā)現(xiàn)，貝殼上的表面微結(jié)構(gòu)同樣有防止污損生物附著的能力[9]。主要原因是材料表面微結(jié)構(gòu)對其表面潤濕性有著重要的影響，通過微結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑可以降低材料表面的自由能，使其液體接觸角變大，附著力變小，從而對防污效果起到重要作用。

本文采用端羥基聚丁二烯型聚氨酯/環(huán)氧樹脂與玄武巖鱗片復(fù)合，端羥基聚丁二烯型聚氨酯/環(huán)氧樹脂的海島微相分離結(jié)構(gòu)與片層結(jié)構(gòu)的玄武巖鱗片堆積組裝成表面溝槽微結(jié)構(gòu)，利用玄武巖鱗片的曲折滲透性能和極強(qiáng)的耐酸堿性，降低低表面能材料的腐蝕速率，極大地提高了材料的防腐性能，這種溝槽微結(jié)構(gòu)的低表面能材料靜態(tài)水接觸角可達(dá)110°，材料表面具有疏水性，具有防腐防污作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

端羥基聚丁二烯型聚氨酯（自制）；環(huán)氧樹脂（E-51無錫樹脂廠）；二月桂酸二丁基錫（AR山東佰鴻新材料有限公司）；固化劑MOCA（山東大大化工有限公司）；玄武巖鱗片纖維（無錫市玄武巖鱗片開發(fā)有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將預(yù)先抽真空至無泡的端羥基聚丁二烯加入反應(yīng)器中，在60~65℃的條件下，滴加異氰酸酯并攪拌40~60min，升溫至95~100℃反應(yīng)3~5h，取樣測-NCO含量，當(dāng)-NCO%達(dá)到設(shè)定值后，降溫至室溫，得到端羥基聚丁二烯型聚氨酯。

將端羥基聚丁二烯型聚氨酯與環(huán)氧樹脂在105℃真空烘箱中真空脫泡至無泡，加入用硅烷偶聯(lián)劑處理過的玄武巖鱗片纖維，攪拌混合均勻，再用超聲處理30min，制得A組分。將MOCA固化劑加熱110℃至完全熔融，加入到A組分中混合均勻，快速脫泡至無泡后，澆注到事先處理并預(yù)熱的模具中，放在溫度為80℃真空烘箱中固化22h。

2 測試與表征

2.1 紅外（FITR）表征

采用透射法，將KBr壓片，待測液體均勻涂于KBr片上進(jìn)行測試，掃描次數(shù)為32次，4cm-1分辨率。

2.2 掃描電鏡

場發(fā)射掃描電鏡（Carl ZEISS，Merlin Compact）,測試表面形貌。

2.3 接觸角測試

采用JC2000D1型接觸角測試儀，測定材料的靜態(tài)水接觸角。

3 結(jié)果與討論

3.1 紅外光譜分析

HTPB與端羥基聚丁二烯型聚氨酯HPU的FTIR紅外光譜圖見圖1。

由圖1可見，2981、2916、2843cm-1處是-CH3、-CH2上CH伸縮振動，3072cm-1處是-CH=CH2上CH伸縮振動，2256cm-1處是異氰酸酯基-NCO特征峰，1731cm-1是聚氨酯中的-C=O伸縮振動，3424、3349cm-1處是-NH伸縮振動，965、703cm-1處是反1,4-結(jié)構(gòu)和順1,4-結(jié)構(gòu)上CH鍵面外彎曲振動。

圖1 HTPB與聚丁二烯型聚氨酯HPU的FTIR紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of HTPB and HPU

3.2 掃描電鏡

圖2 、3為材料表面和側(cè)面SEM電鏡圖。

圖2 溝槽微結(jié)構(gòu)材料表面SEM電鏡圖Fig.2 SEM surface-sectional view of groove microstructure materials

圖3 溝槽微結(jié)構(gòu)材料側(cè)面SEM電鏡圖Fig.3 SEM cross-sectional view of groove microstructure materials

由圖2、3可以看出，材料表面、側(cè)面表現(xiàn)為溝槽結(jié)構(gòu)形態(tài)，這種結(jié)構(gòu)是由端羥基聚丁二烯型聚氨酯/環(huán)氧樹脂與玄武巖鱗片纖維通過微相分離與自組裝獲得的。

玄武巖鱗片纖維通過化學(xué)鍵、氫鍵作用與端羥基聚丁二烯型聚氨酯/環(huán)氧樹脂復(fù)合，端羥基聚丁二烯型聚氨酯/環(huán)氧樹脂的海島微相分離結(jié)構(gòu)與片層結(jié)構(gòu)的玄武巖鱗片堆積組裝成溝槽微結(jié)構(gòu)，這種溝槽微結(jié)構(gòu)的低表面能材料靜態(tài)水接觸角可達(dá)110°，見圖4。

圖4 為溝槽結(jié)構(gòu)低表面能材料表面靜態(tài)水接觸角圖。

圖4 溝槽微結(jié)構(gòu)材料表面靜態(tài)水接觸角圖Fig.4 Static water contact angle measurement of groove microstructure materials

由圖4可見，接觸角測試儀測得靜態(tài)水接觸角為110°，成為疏水表面，這種溝槽結(jié)構(gòu)大大增加了表面紋路的微觀粗糙度，將大量的空氣束縛在結(jié)構(gòu)的凹陷處形成極薄的空氣層，使得水滴只能停留在微觀結(jié)構(gòu)的尖端。由于水滴與固體界面的直接接觸面積大大減小，固液界面間的相互作用力變?nèi)?，使水滴可以近似無阻礙地在表面上自由滾動，可應(yīng)用于防污涂層，同時(shí)玄武巖鱗片以均勻的錯(cuò)層結(jié)構(gòu)分布在基體樹脂中，增加了曲折滲透性能，產(chǎn)生屏蔽保護(hù)效應(yīng)，從而降低腐蝕速率同時(shí)具有極強(qiáng)的耐酸堿性，極大地提高了材料的防腐性能，因此，本材料可應(yīng)用在防腐防污領(lǐng)域。

4 結(jié)論

通過端羥基聚丁二烯型聚氨酯/環(huán)氧樹脂與玄武巖鱗片復(fù)合，以MOCA固化，利用聚氨酯的海島微相分離結(jié)構(gòu)與片層結(jié)構(gòu)的玄武巖鱗片堆積組裝成溝槽微結(jié)構(gòu)表面，表面靜態(tài)水接觸角達(dá)到110°。本研究的溝槽微結(jié)構(gòu)的低表面能材料是一種無硅無氟、防污、防腐等多功能一體化材料，可用于石油、化工、船舶、橋梁、建筑、大壩等防腐領(lǐng)域。