發(fā)光二極管用封裝材料的研究進(jìn)展

壽成偉，甘騰飛，王林祥，鄭 鑫，王瓊燕

（內(nèi)蒙古恒業(yè)成有機(jī)硅有限公司，內(nèi)蒙古 烏海 016000）

自21世紀(jì)以來，能源短缺成為全球性問題。為解決這一棘手問題各國紛紛提出了“開源”方案，如可燃冰的開采、核能的開發(fā)利用；而“節(jié)流”方案亦是受到社會(huì)廣泛的關(guān)注，發(fā)光二極管（LED）照明技術(shù)無疑成為其中重要的組成部分。相比于傳統(tǒng)的發(fā)光器件（如白熾燈、熒光燈等），LED具有高效節(jié)能、使用壽命長、發(fā)光顏色多樣等特點(diǎn)，已然成為照明技術(shù)的主流[1-2]。封裝材料作為芯片保護(hù)部件，直接影響著LED的發(fā)光效率、使用壽命及亮度[3]。理想的封裝材料應(yīng)具有較高的折射率、透明度和優(yōu)異的耐老化性，從而確保LED器件具有較高的發(fā)光率[4]。然而，如何簡單、高效的制備高性能封裝材料仍然是當(dāng)前亟待解決的科學(xué)問題。

根據(jù)Lorentz-Lorenz公式，當(dāng)聚合物中基團(tuán)摩爾折射率越高、摩爾體積越小，則聚合物折射率越高。換而言之，當(dāng)聚合物中含有芳香基團(tuán)、鹵素原子和硫原子等高摩爾折射率基團(tuán)（原子），所得材料表現(xiàn)出較高的折射率[5]。近年來，科學(xué)家們對(duì)該原理進(jìn)行了深入研究，設(shè)計(jì)出了眾多含高摩爾折射率基團(tuán)（原子）的本征型封裝材料。此外，研究者們同時(shí)發(fā)現(xiàn)，在聚合物中引入具有高折射率的無機(jī)填料得到納米復(fù)合材料亦具有較高的折射率和優(yōu)良的耐老化性能[4,6]。在此，對(duì)上述2種設(shè)計(jì)思路進(jìn)行總結(jié)。

1 本征型封裝材料

1.1 有機(jī)硅封裝材料

有機(jī)硅材料是以Si－O為主鏈，硅原子上連接多種有機(jī)基團(tuán)的一類聚合物。較高的鍵能（444 kJ/mol）使該類材料具有優(yōu)異的耐高溫性和耐輻射性，且對(duì)光譜透射比、折射率等光學(xué)性能具有一定可調(diào)性[3,7]。通常有機(jī)硅材料（折射率約1.4）的折射率遠(yuǎn)低于發(fā)光芯片（折射率約2.2），二者之間較大的差異使光的全反射現(xiàn)象突出，從而導(dǎo)致發(fā)光率低。為匹配芯片的折射率，如何設(shè)計(jì)制備高折射率有機(jī)硅材料是該領(lǐng)域重要的研究方向[6,8]。另外，LED發(fā)光過程中產(chǎn)生大量的熱能，反射光被芯片吸收轉(zhuǎn)換為熱能等原因致使器件內(nèi)部積聚大量熱量，器件溫度可達(dá)120℃，較高的溫度易引發(fā)封裝材料老化黃變，因此熱穩(wěn)定性成為該類材料另一重要的性能指標(biāo)[9]。

對(duì)于有機(jī)硅類高性能封裝材料，設(shè)計(jì)制備含大量苯基、硫原子的硅樹脂是當(dāng)前主流思路。例如，MOSLEY等報(bào)道了2種新型有機(jī)硅單體，4-(苯氧基苯基)苯基二甲氧基硅烷（POP）和4-(苯硫基苯基)苯基二甲氧基硅烷（PSP）。通過縮合反應(yīng)將二者分別制備成含苯氧基硅樹脂和含苯硫基硅樹脂，然后和苯基含氫硅油混合，在鉑催化下固化得到封裝材料。其中含苯氧基封裝材料折射率為1.62（波長450 nm），而含苯硫基封裝材料則可達(dá)到1.65（波長450 nm），二者均具有良好的耐老化性[10]。

CHEN等首先采用Piers-Rubinsztajn反應(yīng)合成了四官能度有機(jī)硅單體（TVPSI），加入4’,4-二巰基二苯硫醚（TDTH）通過點(diǎn)擊反應(yīng)固化，調(diào)配二者比例得到P1、P2（VP-SiH為(4-乙烯基苯基)二甲基硅烷，TEOS為正硅酸乙酯，B(C6F5)3為三(五氟苯基)硼）[11]：

P1和P2在可見光和近紅外波長范圍內(nèi)光譜透射比均可達(dá)到90%。P2的硫原子含量遠(yuǎn)高于P1，因此P2的折射率（1.665，波長546 nm）要高于P1（1.624，波長546 nm）。

BAE等采用非水解溶膠凝膠法，將乙烯基三甲氧基硅烷與二苯基硅二醇在一水合氫氧化鋇的催化下發(fā)生脫醇反應(yīng)得到帶有大量苯基的硅樹脂（PVO）；將所合成的硅樹脂與苯基三(二甲基硅氧烷)硅烷（PTDMSS）混合，在180℃通過鉑催化劑硫化2 h完成固化。薄膜折射率達(dá)1.58，空氣氣氛387℃下熱質(zhì)量損失5%，且具有良好的耐黃變性[12]。但PTDMSS在高溫固化過程中易揮發(fā)，材料的收縮率較大；且180℃的固化條件也對(duì)LED器件造成損傷。

針對(duì)上述問題，BAE等對(duì)含氫固化劑進(jìn)行改進(jìn)，以含氫硅油代替PTDMSS，和PVO混合后可在150℃下4 h完成硅氫加成反應(yīng)。該種封裝材料折射率為1.58，在150℃下測試1000 h，材料的透明度和黃色指數(shù)無明顯變化[13]。

硅氫加成反應(yīng)作為有機(jī)硅封裝材料的常用的固化反應(yīng)，可以賦予材料較高的透明度。然而該固化反應(yīng)較低的界面反應(yīng)活性，使封裝材料粘接性能較差。為解決這一問題，有文獻(xiàn)報(bào)道采用過氧化物引發(fā)自由基聚合實(shí)現(xiàn)硅樹脂固化，可以有效的提高粘接性能，并獲得優(yōu)異的光學(xué)性能[14]。此外，大量苯基的引入固然可以大幅提高封裝材料的折射率和透明性，但也存在著2點(diǎn)不利因素：1）苯基在長時(shí)間高溫和輻射環(huán)境下易發(fā)生氧化降解產(chǎn)生發(fā)色基團(tuán)；2）高苯基含量易致使分子鏈結(jié)晶增強(qiáng)光的散射，有文獻(xiàn)報(bào)道，當(dāng)苯基摩爾分?jǐn)?shù)為30%～40%產(chǎn)物的綜合性能為佳[4,15]。

近期有研究表明，在聚硅氧烷主鏈中引入金屬原子，可以制得高折射封裝材料[16-19]。例如，BAE等在合成硅樹脂的過程中緩慢滴加正丙醇鋯，避免金屬氧化物的生成，最終得到無色透明鋯雜化硅樹脂。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，金屬原子的引入不僅可以作為催化劑，降低樹脂固化溫度；還可以提高材料折射率，且隨著金屬含量的增加而提高。值得一提的是該種材料具有優(yōu)異的耐老化性，在180℃下放置1 008 h其當(dāng)長450 nm處光譜透射比可保持在88%，薄膜不出現(xiàn)黃變[16]。

ZHAN等報(bào)道了一種鈦雜化硅樹脂。具體合成方法是將乙烯基三甲氧基硅烷、鈦酸四異丙酯和二苯基硅二醇在一水合氫氧化鋇的催化下發(fā)生脫醇反應(yīng)。然后將鈦雜化硅樹脂和含苯基含氫支化交聯(lián)劑混合，在鉑催化下高溫固化，得到透明薄膜。隨著鈦含量的增加，薄膜折射率由1.57增加至1.62，但與此同時(shí)薄膜隨鈦含量的增加而變黃[18]。

ZHAO等同樣報(bào)道了一種鈦雜化硅樹脂[17]。與ZHAN等不同的是將二苯基硅二醇替換為1,4-亞苯基雙(二甲基硅醇)，即將苯基側(cè)基引入到主鏈中。由于主鏈亞苯基結(jié)構(gòu)，該材料具有較高的熱穩(wěn)定性，起始熱分解溫度可高達(dá)560℃，在150℃下老化120 h，薄膜顏色及透明度無變化。與ZHAN等報(bào)道的不同的是該材料的顏色隨鈦含量的增加，由黃色透明轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色透明，折射率規(guī)律相同。

1.2 環(huán)氧樹脂封裝材料

環(huán)氧樹脂是一類廣泛應(yīng)用于電子封裝材料的熱固性樹脂，其具有固化時(shí)體積收縮率小、對(duì)不同基材粘附性好和材料結(jié)構(gòu)易調(diào)整等特點(diǎn)[20]。普通環(huán)氧樹脂的折射率在1.53～1.57，和LED芯片折射率相較甚遠(yuǎn)。就設(shè)計(jì)本征型環(huán)氧樹脂封裝材料而言，其思路和有機(jī)硅封裝材料相似，即在固化劑或者環(huán)氧預(yù)聚物中引入芳香基團(tuán)、硫原子和磷原子等高折射率基團(tuán)或者原子。

如陳旭旺等以1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷、烷氧氯丙烷、鄰二氯芐和硫脲為原料，合成了折射率為1.60的三官能度環(huán)氧預(yù)聚體和折射率為1.62的含硫含苯基固化劑，將二者混合固化后，折射率達(dá)1.64[21]。ZHAO等通過系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)得到一種含硫含噻蒽的新型環(huán)氧樹脂，折射率可高達(dá)1.70[22]。

環(huán)氧樹脂在封裝材料市場上占有較大份額，但其較差的熱穩(wěn)定性以及力學(xué)和光學(xué)性能之間難以調(diào)解的矛盾極大限制了該類材料的進(jìn)一步發(fā)展[3]。近年來，關(guān)于本征型環(huán)氧樹脂封裝材料的報(bào)道逐漸減少，繼而涌現(xiàn)出了大量有機(jī)硅/環(huán)氧樹脂封裝材料。

例如，YANG等報(bào)道了1種可用于LED燈泡封裝的有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂。作者采用溶膠凝膠法，簡單的將3-(2,3-環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷在酸性條件下混合得到有機(jī)硅改性環(huán)氧預(yù)聚體，然后加入相對(duì)分子質(zhì)量為230的聚醚胺固化，該種封裝材料在420 nm波長下光譜透射比可高達(dá)98.3%[23]。

陳綿峰等將甲基苯基二甲氧基硅烷水解制備了甲基苯基端羥基聚硅氧烷，在酸性條件下加入1,3,5,7-四甲基環(huán)四硅氧烷和六甲基二氫硅氧烷發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)得到甲基苯基含氫聚硅氧烷，最后加入4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷在鉑催化劑下發(fā)生硅氫加成得到有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂預(yù)聚體，將其與白炭黑、酸酐混合固化，固化后產(chǎn)物折射率可達(dá)1.51[24]。

劉奕杉等以1,2-環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷、二甲基苯基乙烯基硅氧烷、甲基四氫環(huán)四硅氧烷為原料，制備了含有脂肪族環(huán)氧有機(jī)硅改性環(huán)氧預(yù)聚體，同樣采用酸酐固化，所得材料在可見光波長范圍內(nèi)光譜透射比超過90%，折射率為1.51，且具有良好的耐紫外線、耐熱老化能力[25]。

1.3 其他本征型封裝材料

近10年來，眾多科研工作者致力于開發(fā)高折射率電子封裝材料，除了有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂外，聚氨酯、聚酰亞胺、聚丙烯酸等種類封裝材料亦有諸多報(bào)道。例如，HAN等合成了1種含咔唑聚氨酯，折射率達(dá)1.62，在可見光波長范圍內(nèi)光譜透射比近乎100%[26]。YEN等利用Michael加成聚合技術(shù)，以二巰基化合物和雙馬來酰亞胺為原料得到了一種聚酰亞胺聚合物，折射率達(dá)1.68[27]。OH等報(bào)道了一種新型的聚亞苯基硫醚醚，波長634 nm處折射率可達(dá)1.72，初始分解溫度超過344℃[28]。FANG等使用巰烯點(diǎn)擊反應(yīng)制備了具有高折射率的含磷聚合物，當(dāng)乙烯基和巰基摩爾比為1:1時(shí)，材料在波長546 nm處折射率為1.72[29]。TOJO等以丙烯酸酯單體和1,1',2,2'-四(4-羥基苯基)乙烷為原料制備了1種新型的就丙烯酸酯材料，具有良好的透明性喝熱穩(wěn)定性，折射率為1.60[30]。

2 納米復(fù)合封裝材料

根據(jù)目前文獻(xiàn)報(bào)道，本征型封裝材料由于化學(xué)結(jié)構(gòu)本身的限制，因而對(duì)進(jìn)一步提高折射率產(chǎn)生了極大的障礙。為制備更高折射率的封裝材，最直接的方法是將無機(jī)材料和有機(jī)材料相結(jié)合制備納米復(fù)合材料[31-33]。常用于納米復(fù)合封裝材料的無機(jī)納米填料有ZnS、CdS、CdSe、TiO2和ZrO2等，其中TiO2、ZrO2應(yīng)用尤為廣泛[33-39]。國內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì)納米復(fù)合封裝材料進(jìn)行了很多探索，結(jié)果表明，隨著無機(jī)納米粒子的體積分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的折光率隨著提高。

但與之相矛盾的是，在較高的填充量下納米粒子容易團(tuán)聚，嚴(yán)重降低了材料的力學(xué)性能和光譜透射比[31]。針對(duì)這一問題，TAKAFUJI等嘗試將各種親水性聚合物和二氧化鈦混合，期望通過聚合物與二氧化鈦之間的氫鍵作用提高無機(jī)填料的分散性。實(shí)驗(yàn)表明，在眾多的親水性聚合物中，聚丙烯酰胺與二氧化鈦相容性最好，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)90%，復(fù)合材料的折射率可高達(dá)1.90[33]。

CHUNG等采用丁酸和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷對(duì)納米氧化鋯進(jìn)行雙重改性，然后將其與BAE等所報(bào)道的苯基硅樹脂復(fù)合。折射率隨填充量增加而提高，當(dāng)改性納米二氧化鋯填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51%，納米復(fù)合材料在波長589 nm處折射率達(dá)1.62。對(duì)改性氧化鋯納米復(fù)合材料進(jìn)行封裝測試，LED發(fā)光效率可以保持在95%以上維持350 h[39]。

即使通過雙重改性提高納米材料與基體的相容性，納米氧化鋯依舊存在著團(tuán)聚現(xiàn)象，團(tuán)簇尺寸要高于100 nm遠(yuǎn)超于初始粒徑。MAEDA等利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)（ATRP）在納米氧化鈦表面聚合聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），然后采用原位聚合制備了改性氧化鈦/PMMA復(fù)合材料。當(dāng)氧化鈦表面接枝的PMMA分子量越大，納米粒子的團(tuán)簇尺寸越小，所制得薄膜越透明。另外，隨著改性納米粒子的填充量越高，光譜透射比和折射率越高[35]。

除了TiO2、ZrO2等常見的無機(jī)填料外，有研究者另辟蹊徑采用其他種類的無機(jī)化合物填充聚合物得到超高的折射率。例如，ISHII等聚焦于雜多酸獨(dú)特的分散性，硅鎢酸可以分散于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等單體中呈現(xiàn)透明狀態(tài)，而后通過自由基聚合得到分散均勻的硅鎢酸復(fù)合材料。隨著硅鎢酸的填充量增加，薄膜折射率提高，且在高填充量下折射率超過1.65[40]。

MIMURA等采用油酸為表面活性劑改善單晶BaTiO3和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的相容性，在可見光波長范圍內(nèi)材料的光譜透射比超過80%。對(duì)材料的折射率進(jìn)行表征，當(dāng)單晶BaTiO3的填充體積分?jǐn)?shù)達(dá)到37.7%，在550 nm波長處的折射率可高達(dá)1.80，遠(yuǎn)高于PMMA在550 nm波長處的折射率（1.50）；進(jìn)一步提高填充量至64.7%，折射率可達(dá)1.89[41]。

ZHANG等采用原位聚合在聚N，N'-二甲基丙烯酰胺中引入氧化石墨烯，隨著填充量的增加，折射率大幅提高，當(dāng)氧化石墨烯填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)至58.8%折射率可高達(dá)1.98。作者對(duì)基體配方進(jìn)一步調(diào)整，將苯乙烯和N，N'-二甲基丙烯酰胺等質(zhì)量比混合，然后加入氧化石墨烯，當(dāng)填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí)，折射率高達(dá)2.06[42]。

REDDY等報(bào)道了1種含有半倍硅氧烷低聚物、石墨烯的有機(jī)硅復(fù)合材料。研究了石墨烯對(duì)復(fù)合材料耐老化性、折射率等性能的影響。由于石墨烯含量少，對(duì)折射率以及透明性影響較小，但卻大幅提高了材料的耐老化性[43]。

3 結(jié)束語

隨著LED應(yīng)用及市場需求的不斷拓展，半導(dǎo)體芯片性能也不斷提高，對(duì)LED封裝材料的性能要求也越發(fā)苛刻。盡管近年來不斷涌現(xiàn)出眾多其他種類的封裝材料（如聚氨酯、聚丙烯酸等），有機(jī)硅和環(huán)氧樹脂依舊是當(dāng)前的主流封裝材料。目前研究主要聚焦于封裝材料的光學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，而對(duì)加工、力學(xué)、粘接、流動(dòng)性能等重要指標(biāo)上鮮有報(bào)道。如何對(duì)材料結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，平衡眾多性能達(dá)到一個(gè)均衡狀態(tài)，還需要更加細(xì)致入深的研究。

有機(jī)硅材料作為一類迅速發(fā)展的新型化工材料，具有高透光率、耐老化、耐高溫等特點(diǎn)，可通過配方及化學(xué)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)既可以制得低模量凝膠又可制得高模量樹脂，是未來封裝材料的發(fā)展主要方向。以有機(jī)硅材料為基體，如何合理引入和搭配苯基、硫原子、磷原子等高摩爾折射率基團(tuán)及原子是需要攻堅(jiān)克難的一道難關(guān)。在此基礎(chǔ)上發(fā)展更為復(fù)雜的納米復(fù)合封裝材料，實(shí)現(xiàn)具有導(dǎo)熱、絕緣、高折射等高性能封裝材料是未來的研究方向。