• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧環(huán)戊烯-四氟乙烯共聚物的合成、結(jié)構(gòu)和性能

    2021-07-08 03:42:18毛國(guó)亮余大洋王樹華包永忠
    化工生產(chǎn)與技術(shù) 2021年3期
    關(guān)鍵詞:全氟含氟共聚物

    毛國(guó)亮,余大洋,鄭 威,王樹華,包永忠

    (1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310027;2.浙江大學(xué)衢州研究院,浙江 衢州 324000;3.浙江巨化技術(shù)中心有限公司,浙江 衢州 324004)

    含氟塑料具有耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐寒和絕緣性好等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于化工、電子電器和航空航天等眾多領(lǐng)域。為了滿足不同應(yīng)用場(chǎng)合的需要,目前已陸續(xù)開發(fā)生產(chǎn)了聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟聚合物[1-2]。PTFE、FEP、PFA、PVDF為均聚或含少量共聚單體的聚合物,易結(jié)晶,為非透明性聚合物。

    國(guó)外于20世紀(jì)后期開發(fā)了無定形透明全氟聚合物,它們不僅具有與其它氟塑料相似的耐熱、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn),而且還具有透光率高、折射率小、介電常數(shù)小、溶解性較好及氣體滲透率高等特性,在光學(xué)纖維、分離膜、分析儀器、醫(yī)用和軍工設(shè)備等具有良好的應(yīng)用前景。目前,無定形含氟聚合物主要為全氟烯醚均聚物和全氟烯醚與四氟乙烯(TFE)共聚物等類型,生產(chǎn)技術(shù)被美國(guó)DuPont、日本旭硝子等少數(shù)國(guó)外化工巨頭所壟斷,產(chǎn)品牌號(hào)有Teflon AF?、Hyflon AD及Cytop等。其中Teflon AF?為全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)與TFE的無規(guī)共聚物(PDD-TFE)[2]:

    Hyflon AD為2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯(TTD)與TFE的無規(guī)共聚物[3]:

    Cytop由全氟4-乙烯氧基-1-丁烯(BVE)內(nèi)環(huán)化均聚而成,分子鏈中不含TFE分子序列[4]:

    1 PDD-TFE的合成

    對(duì)于PDD-TFE共聚物,起初采用TFE與其它含氟單體共聚類似的以含氟溶劑為介質(zhì)的聚合方法。SQUIRE等采用分散聚合方法完成了PDDTFE共聚物的制備,聚合采用三氯三氟乙烷(CFC-113)為反應(yīng)介質(zhì),過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯為引發(fā)劑[5]。典型的聚合過程為:向330 mL冷的不銹鋼振蕩管中加入51 g(0.21 mol)PDD,330 g冷的CFC-113和0.2 g過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯,密封并進(jìn)一步冷卻至-50~-80℃,在干燥的丙酮混合物保護(hù)下,排空并用氮?dú)鉀_洗3次后通入1 g(10 mmol)TFE;反應(yīng)管在50、65、70℃下水平振動(dòng)各反應(yīng)1 h;冷卻至室溫后,蒸出溶劑,留下固體白色聚合物,于真空烘箱中干燥。通過NMR表征得到PDD和TFE摩爾分?jǐn)?shù)分別為98%和2%的共聚物。

    聚合所用溶劑介質(zhì)CFC-113溶劑對(duì)大氣臭氧層有一定破壞作用,受限于《蒙特利爾議定書》,目前工業(yè)上用量已日趨變少。現(xiàn)正積極尋找其它合適的代用品,如以全氟環(huán)丁烷、全氟環(huán)己烷等為代表的全氟烴,以全氟三丁基胺等為代表的全氟胺類和以全氟-N-異丙基嗎啉等為代表的全氟含氧環(huán)烴類。

    超臨界流體以其可提高反應(yīng)速度及選擇性、清潔、易分離等特點(diǎn),已逐漸應(yīng)用于聚合反應(yīng)研究中。1992年,DESIMONE首次報(bào)道了單體1,1-二氫全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)以超臨界二氧化碳(Sc-CO2)作為反應(yīng)介質(zhì)的溶液聚合,得到了相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)270×103的聚合物[6]。從此,以Sc-CO2為介質(zhì)的聚合自此成為了高分子合成的研究熱點(diǎn)[7]。與傳統(tǒng)聚合介質(zhì)相比,Sc-CO2無毒無害、易分離、不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、聚合物與單體之間的溶解性可調(diào)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[8-9]。另外,Sc-CO2作為合成含氟聚合物的溶劑,還能提高TFE等單體的穩(wěn)定性和聚合反應(yīng)的安全性。

    鑒于TFE與含氟單體在Sc-CO2聚合的成功案例,MICHEL等采用超臨界聚合制備PDD-TFE共聚物,在13.8 MPa壓力和35℃下,以Sc-CO2為介質(zhì)、過氧化二(全氟-2-N-丙基丙酰)為引發(fā)劑進(jìn)行聚合,采用TFE、CO2混合進(jìn)氣的方式提高了安全性[10]。

    超臨界CO2聚合中有著較復(fù)雜的相行為,反應(yīng)過程類似沉淀聚合,PDD投料摩爾分?jǐn)?shù)在40%~73%時(shí),相分離為清澈兩相,富CO2相在上層,富聚合物相在下層,反應(yīng)過程中小分子量的聚合物在CO2中溶解,達(dá)到一定分子量后分離至聚合物相中;而當(dāng)PDD、TFE投料比過高或過低,則直接產(chǎn)生沉淀的共聚物。表1為不同聚合條件下PDDTFE共聚結(jié)果,可見在PDD投料摩爾分?jǐn)?shù)>60%時(shí),超臨界CO2聚合收率不理想,不足50%。

    表1 不同聚合條件下PDD/TFE共聚結(jié)果Tab 1 Copolymerization of PDD/TFE under different reaction conditions

    2 PDD-TFE結(jié)構(gòu)

    PDD-TFE共聚物組成對(duì)其性能有較大影響,如何準(zhǔn)確確定其組成是一大難題。MICHEL等采用六氟苯作為溶劑,對(duì)PDD-TFE共聚物進(jìn)行19F NMR分析,結(jié)果顯示在化學(xué)位移-78~-80內(nèi),有2個(gè)CF3甲基峰,而在化學(xué)位移-110~-125內(nèi)-CF與-CF2形成1個(gè)寬的峰帶[10]。采用式(1)可將-CF3、-CF與-CF2關(guān)聯(lián)起來,計(jì)算共聚物中PDD的摩爾分?jǐn)?shù):

    x(PDD)=2A1/(3A2+A1)。

    式中,A1和A2分別為CF3和CF2與CF的核磁峰面積。

    以SC-CO2為介質(zhì)聚合所得PDD-TFE共聚物與商品化Teflon AF1601的氟譜比較可知,兩者氟譜幾乎一致,相比于TeflonAF1601,超臨界聚合所制備的PDD-TFE共聚物僅多了1處由全氟引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生的三氟甲基端基的位移峰。

    另外,MICHEL等還提出了通過紅外(IR)光譜確定PDD-TFE共聚組成的方法[10]。典型PDDTFE共聚物IR譜如圖1所示,在波數(shù)1 000 cm-1處附近對(duì)應(yīng)的鋒強(qiáng)度L1隨著PDD含量增大而減小,波數(shù)1 200 cm-1附近的峰強(qiáng)度L2則相反。

    圖1 PDD-TFE共聚物IR光譜Fig 1 IR spectra of PDD-TFE copolymer

    將L2/L1與PDD的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行線性關(guān)聯(lián),根據(jù)關(guān)聯(lián)式可得不同L2/L1時(shí)共聚物中PDD的摩爾分?jǐn)?shù),見圖2。

    圖2 IR法確定共聚物PDD的含量Fig 2 IR method for determination of PDD content

    分子序列分布影響PDD-TFE共聚物的結(jié)晶。由表2為Teflon AF1600與TeflonAF 2400中不同序列結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)[11]。

    表2 PDD-TFE共聚物分子序列分布Tab 2 Molecular sequence distribution of PDD-TFE copolymer

    由表2可知,PDD的二元組的數(shù)目遠(yuǎn)大于TFE的二元組,在TFE單元組中分子數(shù)n>5時(shí),往往會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶。當(dāng)x(PDD)>65%時(shí),n=5、6、7的TFE單元組含量很低,也進(jìn)一步說明了PDD-TFE共聚物為無定形態(tài)的原因,PDD插入TFE分子序列中,其龐大的空間環(huán)狀單元降低了分子的對(duì)稱性及分子排列的規(guī)整度,阻礙了共聚物的結(jié)晶[11-12]。

    3 PDD-TFE性能和應(yīng)用

    隨著PDD含量的增加,PDD-TFE共聚物從結(jié)晶態(tài)向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變,PDD的摩爾分?jǐn)?shù)<20%時(shí),共聚物結(jié)晶度高;而PDD的摩爾分?jǐn)?shù)在20%~40%則為半結(jié)晶態(tài);在PDD的摩爾分?jǐn)?shù)>65%時(shí),共聚物為無定形態(tài)[13]。無定形PDD-TFE共聚物的玻璃化溫度(Tg)隨著PDD含量的變化如圖3所示[13]。

    圖3 PDD-TFE共聚物Tg與PDD含量的關(guān)系Fig 3 Dependence of Tg on PDDcontent of PDD-TFEcopolymer

    由圖3可知,隨PDD含量增加,Tg增大,Teflon AF1600與Teflon AF2400對(duì)應(yīng)的PDD的摩爾分?jǐn)?shù)分別為65%與87%,Tg分別為160、240℃左右。

    PDD-TFE共聚物可溶于一些特定的溶劑,如全氟2-丁基四氫呋喃(FC-75)、全氟三丁基胺(FC-40)、全氟甲基環(huán)己烷和全氟萘烷等,且仍保持對(duì)其它溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性。特定組成的PDDTFE共聚物具有3%~15%的溶解性,如x(PDD)=65%的共聚物在FC-75中可形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液。鑒于PDD-TFE共聚物具有較好的溶解性,通過溶液涂敷流延的方法得到超薄PDD-TFE共聚物涂層或薄膜。

    PDD-TFE共聚物分子序列中存在著大量PDD單元,這些五元環(huán)醚結(jié)構(gòu)單元大幅降低了分子鏈的對(duì)稱性與排列規(guī)整度,使其無序性增加。得益于此,PDD-TFE共聚物具有極佳的光學(xué)透明性,圖4為自制的PDD質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35%、50和72%的PDD-TFE共聚物膜的透射比,可見在可見光區(qū),不同組成共聚物的透射比均在95%以上,與報(bào)道的AF1600的透射比接近[14]。

    圖4 PDD-TFE共聚物在紫外至可見光的透射比Fig 4 Transmittance of PDD-TFE copolymer from ultraviolet to visible light

    PDD-TFE共聚物也具有非常低的折光率(1.33~1.29),且隨PDD含量增加而下降,其中x(PDD)=87%的共聚物Teflon AF2400的折光率為1.29,是所有目前已知合成高分子中最低的。

    YANG等使用WOOLLAM VUV-VASE光譜橢圓測(cè)量系統(tǒng)研究了PDD摩爾分?jǐn)?shù)分別為50%、65%和87%的3種PDD-TFE共聚物的光學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)他們的光學(xué)特性隨PDD、TFE組成比而發(fā)生變化,折光率、消光系數(shù)、吸收系數(shù)和光密度與TFE含量成正相關(guān)關(guān)系[15]。

    PDD-TFE共聚物以其優(yōu)異的光學(xué)性能,已作為抗光反射材料應(yīng)用到光學(xué)導(dǎo)管及光學(xué)儀器的涂層透膜中[16-17]。PONCE等將Teflon AF應(yīng)用到液芯導(dǎo)管微膜反應(yīng)器中,利用其在UV-IR范圍內(nèi)低光學(xué)損耗的特性,結(jié)合強(qiáng)光物質(zhì)相互作用,用于原位感測(cè)和光活化[18]。CHO等將Teflon AF涂覆到基于PDMS的微流體通道上,減少了光流失,極好地達(dá)到了光流控波導(dǎo)限制及引導(dǎo)激光通過的效果[19]。

    PDD-TFE共聚物因PDD的五元環(huán)結(jié)構(gòu)及氟原子包覆表面而具有極低的介電常數(shù)和介電損耗,在較寬的溫度(0~250℃)及頻率(1~105MHz)內(nèi)均保持較低的介電常數(shù)與介電損耗,即具有較好的絕緣性和介電穩(wěn)定性。PDD-TFE共聚物相對(duì)介電常數(shù)根據(jù)其組成結(jié)構(gòu)在1.89~2.10內(nèi)變化,介電損耗則保持在0.1×10-3~0.7×10-3。介電性能基本隨PDD含量增加而變化,其中Teflon AF 2400的相對(duì)介電常數(shù)為1.89,是目前所合成的介電常數(shù)最小的氟聚合物[20]。

    因其優(yōu)秀的介電絕緣性,目前有較多學(xué)者將PDD-TFE共聚物應(yīng)用到半導(dǎo)體等電子元件中[21,22]。RAMASUBRAMANIAM等利用Teflon AF的介電性與疏水性將其涂覆于硅半導(dǎo)體探測(cè)器中,建立了一個(gè)用于檢測(cè)水溶液高锝酸鹽的新型流通池檢測(cè)系統(tǒng)[23]。WU等首次將Teflon AF(AF1600X)和Cytop(Cytop 809A)2種無定形全氟聚合物整合在1個(gè)雙功能化介電納米層中,其在電潤(rùn)濕系統(tǒng)起到至關(guān)重要的作用,數(shù)據(jù)顯示復(fù)合納米層有著~70 V的超高耐壓效果[24]。

    同時(shí),PDD-TFE共聚物也因具有良好的氣體通透性以及耐溶劑性,在藥物提純、有機(jī)溶劑分離、氣體分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[25-27]。CHAU等以不同的溶劑探索了PDD-TFE共聚物在藥物分離提純的有效性,表明了其在有機(jī)溶劑蒸發(fā)滲透領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[28]。POLYAKOV等研究了不同溫度(5~95℃)下各種有機(jī)溶劑(氯化烴類、低醇類、烷烴類)在PDD-TFE共聚物中的吸附系數(shù)與滲透率,結(jié)果表明有機(jī)溶劑的滲透率與吸附系數(shù)隨PDD含量的增加而增大[29]。LI等用Teflon AF2400/PTFE復(fù)合膜進(jìn)行了純?nèi)軇B透和排斥實(shí)驗(yàn),驗(yàn)證了其在膜分離與回收己烷或其它脂肪族溶劑方面的高效性[30]。NEMSER等曾將PDD-TFE共聚物應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域,表明其對(duì)CO2、H2、N2等氣體的選擇性與PTFE中孔纖維膜相當(dāng),但氣體滲透速率是PTFE中空纖維膜的20~400倍[31]。Ding利用Teflon AF1600共聚物作為“死端”氣相分離膜材料對(duì)甲烷/丙烷混合物和氫氣、丙烷混合物提純液態(tài)丙烷模擬研究,結(jié)果表明其能源消耗與原工藝相比節(jié)約15%[32]。

    實(shí)際應(yīng)用中通常會(huì)將共聚物與其他物質(zhì)混合制備復(fù)合膜。LIU等制備了Teflon AF2400與γ-Al2O3的復(fù)合膜,對(duì)CO2、H2、CH4及C2H6等氣體達(dá)到了較好的分離效果[33]。HAN等綜述了Teflon AF、Cytop及Hyflon AD膜對(duì)CO2與H2、CH4等氣體的滲透速率及選擇性,他們均表現(xiàn)出捕捉分離CO2的潛力,其中Teflon AF2400的CO2氣體滲透速率在0.1 MPa下可達(dá)到2.2×10-9cm3·cm/(cm2·s·Pa),而PDD含量較小的Teflon AF1600為0.22×10-9cm3·cm/(cm2·s·Pa)[34]。FERRARI等通過NELF模型評(píng)估計(jì)算了Teflon AF1600與AF2400的自由體積大小,結(jié)果顯示AF2400自由體積大于AF1600,這也解釋了前者氣體滲透性能大于后者的原因[35]。

    4 結(jié)論與展望

    PDD-TFE共聚物作為一種特種含氟聚合物,尚存在PDD單體合成過程復(fù)雜、共聚物合成工藝和結(jié)構(gòu)控制研究較少、價(jià)格昂貴等問題,目前僅有DuPont等少數(shù)企業(yè)商品化生產(chǎn)。但PDD-TFE共聚物具有玻璃化溫度較高、透射比高、折光率低、耐化學(xué)腐蝕、氣體透過率高等優(yōu)點(diǎn),在光纖改性、分離膜等方面具有良好的應(yīng)用前景,是值得國(guó)內(nèi)開發(fā)的高附加值含氟聚合物。建立更加精準(zhǔn)的PDD-TFE共聚物結(jié)構(gòu)控制技術(shù)和共聚物結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系,則是實(shí)現(xiàn)其更好應(yīng)用的關(guān)鍵。

    猜你喜歡
    全氟含氟共聚物
    全氟烷基化合物暴露與成年人抑郁癥間的關(guān)系:基于NHANES 2005~2018
    兩嵌段共聚物軟受限自組裝行為研究
    光伏含氟背板隱憂
    能源(2017年5期)2017-07-06 09:25:55
    1種制備全氟聚醚羧酸的方法
    1種制備全氟烯醚磺酰氟化合物的方法
    POSS 含氟丙烯酸酯聚合物的合成及其性能研究
    雙親嵌段共聚物PSt-b-P(St-alt-MA)-b-PAA的自組裝行為
    DADMAC-AA兩性共聚物的合成及應(yīng)用
    AM/AA/AMPS/AMQC12AB 四元共聚物的合成及耐溫抗鹽性研究
    一種用于光降解全氟有機(jī)酸的摻雜二氧化鈦炭鐵復(fù)合材料的制備方法
    成人午夜精彩视频在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 一级黄片播放器| 欧美人与性动交α欧美软件| 两个人看的免费小视频| 色哟哟·www| 女人精品久久久久毛片| 日本wwww免费看| 午夜福利网站1000一区二区三区| 成年人免费黄色播放视频| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 精品久久久精品久久久| 久久午夜福利片| 国产高清国产精品国产三级| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 大话2 男鬼变身卡| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 国产白丝娇喘喷水9色精品| kizo精华| 国产伦理片在线播放av一区| 天天影视国产精品| 国产色婷婷99| 另类精品久久| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲av综合色区一区| 最近2019中文字幕mv第一页| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 午夜老司机福利剧场| 一级毛片我不卡| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 色播在线永久视频| 国产1区2区3区精品| 国产精品欧美亚洲77777| 欧美少妇被猛烈插入视频| 国产片内射在线| 有码 亚洲区| 亚洲内射少妇av| 色吧在线观看| 成人国产av品久久久| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产 一区精品| 国产免费福利视频在线观看| h视频一区二区三区| 丝袜在线中文字幕| 亚洲熟女精品中文字幕| 亚洲av免费高清在线观看| 精品一区二区三卡| freevideosex欧美| videosex国产| 亚洲人成77777在线视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 亚洲人成77777在线视频| 国产成人精品久久久久久| 久久99一区二区三区| 电影成人av| 哪个播放器可以免费观看大片| 少妇人妻 视频| 国产一区二区在线观看av| 成人国语在线视频| av网站在线播放免费| 一级片'在线观看视频| 夫妻午夜视频| 国产亚洲最大av| 久久综合国产亚洲精品| 校园人妻丝袜中文字幕| 久久韩国三级中文字幕| 美女福利国产在线| 国产精品久久久久久av不卡| 热re99久久国产66热| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 午夜激情av网站| 国产成人aa在线观看| 欧美日韩精品网址| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 久久久久久久大尺度免费视频| 亚洲婷婷狠狠爱综合网| 五月天丁香电影| 青春草国产在线视频| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 老熟女久久久| 丁香六月天网| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 久久婷婷青草| 在线观看免费视频网站a站| 日韩欧美一区视频在线观看| 欧美黄色片欧美黄色片| 欧美日韩综合久久久久久| 国产av精品麻豆| 99精国产麻豆久久婷婷| 免费观看av网站的网址| 高清黄色对白视频在线免费看| 婷婷色麻豆天堂久久| 波多野结衣一区麻豆| 久久99精品国语久久久| 街头女战士在线观看网站| 亚洲美女视频黄频| 啦啦啦在线观看免费高清www| 国产片内射在线| 高清不卡的av网站| 性色avwww在线观看| 亚洲五月色婷婷综合| 纯流量卡能插随身wifi吗| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 性色av一级| 亚洲五月色婷婷综合| 成年av动漫网址| 久久这里有精品视频免费| 欧美日本中文国产一区发布| 国产成人精品无人区| 18在线观看网站| 最黄视频免费看| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 中文字幕最新亚洲高清| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 中文字幕精品免费在线观看视频| 欧美精品亚洲一区二区| 久久久久久久大尺度免费视频| 日本91视频免费播放| 伦精品一区二区三区| 亚洲成人av在线免费| 亚洲精品视频女| 久久久久精品久久久久真实原创| 亚洲成国产人片在线观看| 国产精品女同一区二区软件| 好男人视频免费观看在线| 欧美精品亚洲一区二区| 97在线人人人人妻| 两个人免费观看高清视频| 国产成人精品在线电影| 日韩人妻精品一区2区三区| 日本av免费视频播放| 亚洲国产av新网站| 国产激情久久老熟女| 黄色怎么调成土黄色| 亚洲综合精品二区| 欧美成人午夜精品| 男女午夜视频在线观看| 国产精品国产av在线观看| 五月开心婷婷网| 91午夜精品亚洲一区二区三区| 亚洲国产av影院在线观看| 久久久久久伊人网av| 夫妻午夜视频| 亚洲欧美一区二区三区久久| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 超碰97精品在线观看| 亚洲伊人色综图| 18禁国产床啪视频网站| 国产高清不卡午夜福利| a级毛片在线看网站| 国产精品秋霞免费鲁丝片| av网站在线播放免费| 久久久久久久精品精品| 国产片特级美女逼逼视频| 国产成人欧美| 欧美97在线视频| 99re6热这里在线精品视频| 永久网站在线| 国产一区二区三区av在线| 桃花免费在线播放| 久久综合国产亚洲精品| 在现免费观看毛片| 婷婷成人精品国产| 免费少妇av软件| 国产在线视频一区二区| 大话2 男鬼变身卡| 26uuu在线亚洲综合色| 国产精品欧美亚洲77777| 美女福利国产在线| 国产日韩欧美视频二区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 久久精品国产亚洲av涩爱| 天堂中文最新版在线下载| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 一边亲一边摸免费视频| 毛片一级片免费看久久久久| 麻豆乱淫一区二区| 午夜福利乱码中文字幕| 亚洲人成77777在线视频| 久久精品亚洲av国产电影网| 免费不卡的大黄色大毛片视频在线观看| 久久ye,这里只有精品| 国产精品嫩草影院av在线观看| 免费黄网站久久成人精品| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 一级,二级,三级黄色视频| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| av国产久精品久网站免费入址| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 精品人妻在线不人妻| 精品国产露脸久久av麻豆| 91aial.com中文字幕在线观看| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 国产免费一区二区三区四区乱码| 欧美成人午夜精品| 在线观看一区二区三区激情| 伦理电影大哥的女人| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 国产精品久久久久久精品电影小说| 亚洲av在线观看美女高潮| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产视频首页在线观看| 日韩免费高清中文字幕av| 中文字幕制服av| 午夜福利,免费看| 久久免费观看电影| 爱豆传媒免费全集在线观看| 热re99久久国产66热| 丰满饥渴人妻一区二区三| 久久狼人影院| 国产高清不卡午夜福利| 日本午夜av视频| av一本久久久久| 国产精品久久久久久精品电影小说| 99久久人妻综合| 欧美人与善性xxx| 国产 一区精品| av片东京热男人的天堂| 亚洲国产精品一区三区| 少妇 在线观看| 欧美在线黄色| 香蕉丝袜av| 最新中文字幕久久久久| 亚洲 欧美一区二区三区| 激情视频va一区二区三区| 赤兔流量卡办理| 丝袜美腿诱惑在线| 亚洲国产av新网站| av在线播放精品| 久久久精品区二区三区| 国产不卡av网站在线观看| 亚洲精品视频女| 啦啦啦在线观看免费高清www| 我要看黄色一级片免费的| 免费黄频网站在线观看国产| 欧美激情 高清一区二区三区| 久久久亚洲精品成人影院| 国产男女内射视频| 最近手机中文字幕大全| 十八禁高潮呻吟视频| 久久久国产精品麻豆| 波多野结衣一区麻豆| 天堂8中文在线网| 久久精品久久久久久久性| 蜜桃在线观看..| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 亚洲四区av| 男人添女人高潮全过程视频| 中文天堂在线官网| 亚洲国产欧美在线一区| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 国产福利在线免费观看视频| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 亚洲国产最新在线播放| 美女视频免费永久观看网站| 在线精品无人区一区二区三| 国产极品天堂在线| 涩涩av久久男人的天堂| 两个人免费观看高清视频| 熟女电影av网| av又黄又爽大尺度在线免费看| 不卡av一区二区三区| 亚洲第一av免费看| 伊人亚洲综合成人网| 欧美中文综合在线视频| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 日本av免费视频播放| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 香蕉精品网在线| 国产毛片在线视频| 欧美日韩视频精品一区| 国产免费视频播放在线视频| 免费黄网站久久成人精品| 免费观看av网站的网址| 欧美精品国产亚洲| 热99国产精品久久久久久7| 久久婷婷青草| 亚洲av中文av极速乱| 人人澡人人妻人| 欧美日韩亚洲高清精品| 成年人免费黄色播放视频| 免费在线观看黄色视频的| 高清不卡的av网站| 老熟女久久久| 久久国产精品大桥未久av| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 日日爽夜夜爽网站| 久久久久久久大尺度免费视频| 久久久国产精品麻豆| 成年女人毛片免费观看观看9 | 人妻少妇偷人精品九色| 1024香蕉在线观看| 日本午夜av视频| 好男人视频免费观看在线| 一个人免费看片子| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 欧美国产精品一级二级三级| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 久久久国产精品麻豆| 久久久久久伊人网av| 黑人欧美特级aaaaaa片| 国产乱来视频区| 久久鲁丝午夜福利片| 一本色道久久久久久精品综合| 国产精品熟女久久久久浪| 另类亚洲欧美激情| 日本午夜av视频| 午夜91福利影院| 青春草视频在线免费观看| 精品人妻偷拍中文字幕| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 亚洲国产欧美网| 午夜福利视频在线观看免费| 满18在线观看网站| 大码成人一级视频| 不卡av一区二区三区| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 亚洲熟女精品中文字幕| 精品国产国语对白av| 精品国产一区二区三区四区第35| 寂寞人妻少妇视频99o| 男女边吃奶边做爰视频| 97精品久久久久久久久久精品| 国产不卡av网站在线观看| 久久久久精品久久久久真实原创| 99久久精品国产国产毛片| 一区福利在线观看| 一区二区三区精品91| 在线观看免费高清a一片| 少妇精品久久久久久久| 日韩一本色道免费dvd| 观看美女的网站| 亚洲国产精品国产精品| 午夜日本视频在线| 成人漫画全彩无遮挡| 国产乱来视频区| 大香蕉久久网| av片东京热男人的天堂| 亚洲国产精品成人久久小说| 亚洲第一青青草原| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 成年人午夜在线观看视频| 久久av网站| 亚洲国产av新网站| a级毛片黄视频| 久久毛片免费看一区二区三区| av在线观看视频网站免费| 久久久久久久精品精品| 涩涩av久久男人的天堂| 日韩一本色道免费dvd| 久久99热这里只频精品6学生| tube8黄色片| 亚洲精品日韩在线中文字幕| xxxhd国产人妻xxx| 老女人水多毛片| 亚洲av中文av极速乱| 免费观看性生交大片5| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 寂寞人妻少妇视频99o| 亚洲精品久久午夜乱码| 男女午夜视频在线观看| 老鸭窝网址在线观看| 久久青草综合色| 国产xxxxx性猛交| 波多野结衣一区麻豆| 国产精品熟女久久久久浪| 深夜精品福利| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 韩国av在线不卡| 久久女婷五月综合色啪小说| 午夜久久久在线观看| 欧美成人精品欧美一级黄| 高清黄色对白视频在线免费看| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 精品亚洲成国产av| freevideosex欧美| 天堂8中文在线网| 午夜影院在线不卡| 欧美日韩成人在线一区二区| 大片免费播放器 马上看| 国产av一区二区精品久久| 国产熟女午夜一区二区三区| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久精品国产亚洲av涩爱| 亚洲av福利一区| 亚洲人成77777在线视频| √禁漫天堂资源中文www| 亚洲伊人色综图| 成人黄色视频免费在线看| 五月天丁香电影| 黄色配什么色好看| 男女边吃奶边做爰视频| av线在线观看网站| 国产黄色免费在线视频| 一级毛片我不卡| 精品少妇黑人巨大在线播放| 一边亲一边摸免费视频| 亚洲精品国产av蜜桃| 电影成人av| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 亚洲人成网站在线观看播放| 少妇人妻久久综合中文| 久久久久精品性色| 久久精品人人爽人人爽视色| 欧美另类一区| 黑人巨大精品欧美一区二区蜜桃| 日韩av在线免费看完整版不卡| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 久久久欧美国产精品| 国产精品亚洲av一区麻豆 | 亚洲精品中文字幕在线视频| 成年美女黄网站色视频大全免费| 久久午夜综合久久蜜桃| av在线老鸭窝| 久久精品亚洲av国产电影网| 国产精品嫩草影院av在线观看| 国产一区二区三区综合在线观看| 国产一区亚洲一区在线观看| 最近的中文字幕免费完整| 亚洲在久久综合| 午夜久久久在线观看| 老熟女久久久| 亚洲人成电影观看| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 国产亚洲精品第一综合不卡| 久久免费观看电影| 精品国产国语对白av| 午夜福利,免费看| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 国产精品久久久久久久久免| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 国产精品国产av在线观看| 女人精品久久久久毛片| 免费黄色在线免费观看| 国产精品av久久久久免费| 午夜免费鲁丝| 成人午夜精彩视频在线观看| 成人国产麻豆网| 国产亚洲一区二区精品| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 亚洲 欧美一区二区三区| 考比视频在线观看| 国产欧美日韩综合在线一区二区| a级毛片黄视频| 看免费成人av毛片| 丰满乱子伦码专区| 自线自在国产av| 2022亚洲国产成人精品| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 欧美激情极品国产一区二区三区| 91久久精品国产一区二区三区| 国产成人a∨麻豆精品| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 最近的中文字幕免费完整| 国产高清不卡午夜福利| 国产成人av激情在线播放| 久久毛片免费看一区二区三区| 中国三级夫妇交换| 久久久久久人妻| 老鸭窝网址在线观看| 国产在视频线精品| 国产成人精品福利久久| 国产高清国产精品国产三级| 精品一区二区三卡| 亚洲国产av新网站| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 制服丝袜香蕉在线| 热re99久久国产66热| 国产av一区二区精品久久| 日韩三级伦理在线观看| 黄色 视频免费看| 免费高清在线观看视频在线观看| 超碰成人久久| 大香蕉久久网| 黄片播放在线免费| 日韩欧美一区视频在线观看| 亚洲伊人久久精品综合| 中文字幕制服av| 亚洲av国产av综合av卡| 五月天丁香电影| 国产高清不卡午夜福利| 黑人欧美特级aaaaaa片| 午夜免费观看性视频| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 欧美成人精品欧美一级黄| 麻豆av在线久日| 人妻人人澡人人爽人人| 在线天堂中文资源库| 91久久精品国产一区二区三区| 在线观看人妻少妇| 69精品国产乱码久久久| 97精品久久久久久久久久精品| 精品福利永久在线观看| 亚洲欧美一区二区三区久久| 少妇被粗大的猛进出69影院| 亚洲国产av影院在线观看| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 1024视频免费在线观看| 最近手机中文字幕大全| 欧美最新免费一区二区三区| 欧美少妇被猛烈插入视频| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 哪个播放器可以免费观看大片| 亚洲精品第二区| 一级,二级,三级黄色视频| 美国免费a级毛片| 看免费成人av毛片| 欧美另类一区| 少妇精品久久久久久久| 久久精品国产自在天天线| 精品少妇一区二区三区视频日本电影 | 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 91成人精品电影| 日韩一本色道免费dvd| 老司机影院成人| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| 看免费av毛片| 亚洲精品一二三| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲美女搞黄在线观看| 亚洲熟女精品中文字幕| 狂野欧美激情性bbbbbb| 男的添女的下面高潮视频| 中文字幕亚洲精品专区| 边亲边吃奶的免费视频| 不卡av一区二区三区| 叶爱在线成人免费视频播放| 91在线精品国自产拍蜜月| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 伦理电影免费视频| 两个人免费观看高清视频| 亚洲成国产人片在线观看| 欧美成人午夜免费资源| 国产熟女午夜一区二区三区| 一级黄片播放器| 成人毛片a级毛片在线播放| av电影中文网址| 亚洲av电影在线进入| 看免费av毛片| 欧美日本中文国产一区发布| 黄片播放在线免费| 考比视频在线观看| 高清av免费在线| 久久婷婷青草| 大码成人一级视频| 国产色婷婷99| 日本vs欧美在线观看视频| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 久久久久精品久久久久真实原创| 纯流量卡能插随身wifi吗| 国产一区二区三区av在线| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线| 精品第一国产精品| 久久久精品免费免费高清| 亚洲内射少妇av| 美女中出高潮动态图| xxx大片免费视频| 涩涩av久久男人的天堂| 极品人妻少妇av视频| 精品99又大又爽又粗少妇毛片| 久久久久精品久久久久真实原创| 丝袜在线中文字幕| 免费在线观看黄色视频的| 自线自在国产av| 日韩不卡一区二区三区视频在线| 国产精品久久久久久久久免| 欧美日韩视频精品一区| 香蕉精品网在线| 99热国产这里只有精品6| 亚洲精品中文字幕在线视频| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 亚洲欧美精品综合一区二区三区 | 少妇人妻久久综合中文| 99久久人妻综合| 七月丁香在线播放| 十八禁高潮呻吟视频| 国产麻豆69| 久久久a久久爽久久v久久| 日韩中文字幕视频在线看片| 欧美日韩亚洲高清精品| 五月伊人婷婷丁香| 纯流量卡能插随身wifi吗| 99热国产这里只有精品6| 亚洲成人一二三区av| 日本av免费视频播放| 婷婷成人精品国产| 最新中文字幕久久久久| 欧美日韩亚洲高清精品| 美女主播在线视频| 国产成人欧美| 亚洲国产av新网站| 国产亚洲一区二区精品| 制服丝袜香蕉在线| 国产精品99久久99久久久不卡 | 80岁老熟妇乱子伦牲交| 男女国产视频网站| 亚洲男人天堂网一区| 一区二区三区四区激情视频| 久久久国产精品麻豆| 9191精品国产免费久久| av.在线天堂| 人妻少妇偷人精品九色| 国产精品 国内视频| 最近2019中文字幕mv第一页| 91aial.com中文字幕在线观看| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 成人手机av| 国产爽快片一区二区三区|