全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧環(huán)戊烯-四氟乙烯共聚物的合成、結(jié)構(gòu)和性能

毛國(guó)亮，余大洋，鄭 威，王樹華，包永忠

（1.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310027；2.浙江大學(xué)衢州研究院，浙江 衢州 324000；3.浙江巨化技術(shù)中心有限公司，浙江 衢州 324004）

含氟塑料具有耐化學(xué)腐蝕、耐熱、耐寒和絕緣性好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于化工、電子電器和航空航天等眾多領(lǐng)域。為了滿足不同應(yīng)用場(chǎng)合的需要，目前已陸續(xù)開發(fā)生產(chǎn)了聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、聚偏氟乙烯（PVDF）等含氟聚合物[1-2]。PTFE、FEP、PFA、PVDF為均聚或含少量共聚單體的聚合物，易結(jié)晶，為非透明性聚合物。

國(guó)外于20世紀(jì)后期開發(fā)了無定形透明全氟聚合物，它們不僅具有與其它氟塑料相似的耐熱、耐化學(xué)腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，而且還具有透光率高、折射率小、介電常數(shù)小、溶解性較好及氣體滲透率高等特性，在光學(xué)纖維、分離膜、分析儀器、醫(yī)用和軍工設(shè)備等具有良好的應(yīng)用前景。目前，無定形含氟聚合物主要為全氟烯醚均聚物和全氟烯醚與四氟乙烯（TFE）共聚物等類型，生產(chǎn)技術(shù)被美國(guó)DuPont、日本旭硝子等少數(shù)國(guó)外化工巨頭所壟斷，產(chǎn)品牌號(hào)有Teflon AF?、Hyflon AD及Cytop等。其中Teflon AF?為全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯（PDD）與TFE的無規(guī)共聚物（PDD-TFE）[2]：

Hyflon AD為2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧雜環(huán)戊烯（TTD）與TFE的無規(guī)共聚物[3]：

Cytop由全氟4-乙烯氧基-1-丁烯（BVE）內(nèi)環(huán)化均聚而成，分子鏈中不含TFE分子序列[4]：

1 PDD-TFE的合成

對(duì)于PDD-TFE共聚物，起初采用TFE與其它含氟單體共聚類似的以含氟溶劑為介質(zhì)的聚合方法。SQUIRE等采用分散聚合方法完成了PDDTFE共聚物的制備，聚合采用三氯三氟乙烷（CFC-113）為反應(yīng)介質(zhì)，過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯為引發(fā)劑[5]。典型的聚合過程為：向330 mL冷的不銹鋼振蕩管中加入51 g（0.21 mol）PDD，330 g冷的CFC-113和0.2 g過氧化二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己基)酯，密封并進(jìn)一步冷卻至-50～-80℃，在干燥的丙酮混合物保護(hù)下，排空并用氮?dú)鉀_洗3次后通入1 g（10 mmol）TFE；反應(yīng)管在50、65、70℃下水平振動(dòng)各反應(yīng)1 h；冷卻至室溫后，蒸出溶劑，留下固體白色聚合物，于真空烘箱中干燥。通過NMR表征得到PDD和TFE摩爾分?jǐn)?shù)分別為98%和2%的共聚物。

聚合所用溶劑介質(zhì)CFC-113溶劑對(duì)大氣臭氧層有一定破壞作用，受限于《蒙特利爾議定書》，目前工業(yè)上用量已日趨變少。現(xiàn)正積極尋找其它合適的代用品，如以全氟環(huán)丁烷、全氟環(huán)己烷等為代表的全氟烴，以全氟三丁基胺等為代表的全氟胺類和以全氟-N-異丙基嗎啉等為代表的全氟含氧環(huán)烴類。

超臨界流體以其可提高反應(yīng)速度及選擇性、清潔、易分離等特點(diǎn)，已逐漸應(yīng)用于聚合反應(yīng)研究中。1992年，DESIMONE首次報(bào)道了單體1,1-二氫全氟代辛基丙烯酸酯（FOA）以超臨界二氧化碳（Sc-CO2）作為反應(yīng)介質(zhì)的溶液聚合，得到了相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)270×103的聚合物[6]。從此，以Sc-CO2為介質(zhì)的聚合自此成為了高分子合成的研究熱點(diǎn)[7]。與傳統(tǒng)聚合介質(zhì)相比，Sc-CO2無毒無害、易分離、不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移、聚合物與單體之間的溶解性可調(diào)性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[8-9]。另外，Sc-CO2作為合成含氟聚合物的溶劑，還能提高TFE等單體的穩(wěn)定性和聚合反應(yīng)的安全性。

鑒于TFE與含氟單體在Sc-CO2聚合的成功案例，MICHEL等采用超臨界聚合制備PDD-TFE共聚物，在13.8 MPa壓力和35℃下，以Sc-CO2為介質(zhì)、過氧化二(全氟-2-N-丙基丙酰)為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，采用TFE、CO2混合進(jìn)氣的方式提高了安全性[10]。

超臨界CO2聚合中有著較復(fù)雜的相行為，反應(yīng)過程類似沉淀聚合，PDD投料摩爾分?jǐn)?shù)在40%～73%時(shí)，相分離為清澈兩相，富CO2相在上層，富聚合物相在下層，反應(yīng)過程中小分子量的聚合物在CO2中溶解，達(dá)到一定分子量后分離至聚合物相中；而當(dāng)PDD、TFE投料比過高或過低，則直接產(chǎn)生沉淀的共聚物。表1為不同聚合條件下PDDTFE共聚結(jié)果，可見在PDD投料摩爾分?jǐn)?shù)>60%時(shí)，超臨界CO2聚合收率不理想，不足50%。

表1 不同聚合條件下PDD/TFE共聚結(jié)果Tab 1 Copolymerization of PDD/TFE under different reaction conditions

2 PDD-TFE結(jié)構(gòu)

PDD-TFE共聚物組成對(duì)其性能有較大影響，如何準(zhǔn)確確定其組成是一大難題。MICHEL等采用六氟苯作為溶劑，對(duì)PDD-TFE共聚物進(jìn)行19F NMR分析，結(jié)果顯示在化學(xué)位移-78～-80內(nèi)，有2個(gè)CF3甲基峰，而在化學(xué)位移-110～-125內(nèi)－CF與－CF2形成1個(gè)寬的峰帶[10]。采用式（1）可將－CF3、－CF與－CF2關(guān)聯(lián)起來，計(jì)算共聚物中PDD的摩爾分?jǐn)?shù)：

x(PDD)=2A1/(3A2+A1)。

式中，A1和A2分別為CF3和CF2與CF的核磁峰面積。

以SC-CO2為介質(zhì)聚合所得PDD-TFE共聚物與商品化Teflon AF1601的氟譜比較可知，兩者氟譜幾乎一致，相比于TeflonAF1601，超臨界聚合所制備的PDD-TFE共聚物僅多了1處由全氟引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生的三氟甲基端基的位移峰。

另外，MICHEL等還提出了通過紅外（IR）光譜確定PDD-TFE共聚組成的方法[10]。典型PDDTFE共聚物IR譜如圖1所示，在波數(shù)1 000 cm-1處附近對(duì)應(yīng)的鋒強(qiáng)度L1隨著PDD含量增大而減小，波數(shù)1 200 cm-1附近的峰強(qiáng)度L2則相反。

圖1 PDD-TFE共聚物IR光譜Fig 1 IR spectra of PDD-TFE copolymer

將L2/L1與PDD的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行線性關(guān)聯(lián)，根據(jù)關(guān)聯(lián)式可得不同L2/L1時(shí)共聚物中PDD的摩爾分?jǐn)?shù)，見圖2。

圖2 IR法確定共聚物PDD的含量Fig 2 IR method for determination of PDD content

分子序列分布影響PDD-TFE共聚物的結(jié)晶。由表2為Teflon AF1600與TeflonAF 2400中不同序列結(jié)構(gòu)的摩爾分?jǐn)?shù)[11]。

表2 PDD-TFE共聚物分子序列分布Tab 2 Molecular sequence distribution of PDD-TFE copolymer

由表2可知，PDD的二元組的數(shù)目遠(yuǎn)大于TFE的二元組，在TFE單元組中分子數(shù)n>5時(shí)，往往會(huì)出現(xiàn)結(jié)晶。當(dāng)x(PDD)>65%時(shí)，n=5、6、7的TFE單元組含量很低，也進(jìn)一步說明了PDD-TFE共聚物為無定形態(tài)的原因，PDD插入TFE分子序列中，其龐大的空間環(huán)狀單元降低了分子的對(duì)稱性及分子排列的規(guī)整度，阻礙了共聚物的結(jié)晶[11-12]。

3 PDD-TFE性能和應(yīng)用

隨著PDD含量的增加，PDD-TFE共聚物從結(jié)晶態(tài)向無定形態(tài)轉(zhuǎn)變，PDD的摩爾分?jǐn)?shù)<20%時(shí)，共聚物結(jié)晶度高；而PDD的摩爾分?jǐn)?shù)在20%～40%則為半結(jié)晶態(tài)；在PDD的摩爾分?jǐn)?shù)>65%時(shí)，共聚物為無定形態(tài)[13]。無定形PDD-TFE共聚物的玻璃化溫度（Tg）隨著PDD含量的變化如圖3所示[13]。

圖3 PDD-TFE共聚物Tg與PDD含量的關(guān)系Fig 3 Dependence of Tg on PDDcontent of PDD-TFEcopolymer

由圖3可知，隨PDD含量增加，Tg增大，Teflon AF1600與Teflon AF2400對(duì)應(yīng)的PDD的摩爾分?jǐn)?shù)分別為65%與87%，Tg分別為160、240℃左右。

PDD-TFE共聚物可溶于一些特定的溶劑，如全氟2-丁基四氫呋喃（FC-75）、全氟三丁基胺（FC-40）、全氟甲基環(huán)己烷和全氟萘烷等，且仍保持對(duì)其它溶劑的化學(xué)穩(wěn)定性。特定組成的PDDTFE共聚物具有3%～15%的溶解性，如x(PDD)=65%的共聚物在FC-75中可形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的溶液。鑒于PDD-TFE共聚物具有較好的溶解性，通過溶液涂敷流延的方法得到超薄PDD-TFE共聚物涂層或薄膜。

PDD-TFE共聚物分子序列中存在著大量PDD單元，這些五元環(huán)醚結(jié)構(gòu)單元大幅降低了分子鏈的對(duì)稱性與排列規(guī)整度，使其無序性增加。得益于此，PDD-TFE共聚物具有極佳的光學(xué)透明性，圖4為自制的PDD質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35%、50和72%的PDD-TFE共聚物膜的透射比，可見在可見光區(qū)，不同組成共聚物的透射比均在95%以上，與報(bào)道的AF1600的透射比接近[14]。

圖4 PDD-TFE共聚物在紫外至可見光的透射比Fig 4 Transmittance of PDD-TFE copolymer from ultraviolet to visible light

PDD-TFE共聚物也具有非常低的折光率（1.33～1.29），且隨PDD含量增加而下降，其中x(PDD)=87%的共聚物Teflon AF2400的折光率為1.29，是所有目前已知合成高分子中最低的。

YANG等使用WOOLLAM VUV-VASE光譜橢圓測(cè)量系統(tǒng)研究了PDD摩爾分?jǐn)?shù)分別為50%、65%和87%的3種PDD-TFE共聚物的光學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)他們的光學(xué)特性隨PDD、TFE組成比而發(fā)生變化，折光率、消光系數(shù)、吸收系數(shù)和光密度與TFE含量成正相關(guān)關(guān)系[15]。

PDD-TFE共聚物以其優(yōu)異的光學(xué)性能，已作為抗光反射材料應(yīng)用到光學(xué)導(dǎo)管及光學(xué)儀器的涂層透膜中[16-17]。PONCE等將Teflon AF應(yīng)用到液芯導(dǎo)管微膜反應(yīng)器中，利用其在UV-IR范圍內(nèi)低光學(xué)損耗的特性，結(jié)合強(qiáng)光物質(zhì)相互作用，用于原位感測(cè)和光活化[18]。CHO等將Teflon AF涂覆到基于PDMS的微流體通道上，減少了光流失，極好地達(dá)到了光流控波導(dǎo)限制及引導(dǎo)激光通過的效果[19]。

PDD-TFE共聚物因PDD的五元環(huán)結(jié)構(gòu)及氟原子包覆表面而具有極低的介電常數(shù)和介電損耗，在較寬的溫度（0～250℃）及頻率（1～105MHz）內(nèi)均保持較低的介電常數(shù)與介電損耗，即具有較好的絕緣性和介電穩(wěn)定性。PDD-TFE共聚物相對(duì)介電常數(shù)根據(jù)其組成結(jié)構(gòu)在1.89～2.10內(nèi)變化，介電損耗則保持在0.1×10-3～0.7×10-3。介電性能基本隨PDD含量增加而變化，其中Teflon AF 2400的相對(duì)介電常數(shù)為1.89，是目前所合成的介電常數(shù)最小的氟聚合物[20]。

因其優(yōu)秀的介電絕緣性，目前有較多學(xué)者將PDD-TFE共聚物應(yīng)用到半導(dǎo)體等電子元件中[21,22]。RAMASUBRAMANIAM等利用Teflon AF的介電性與疏水性將其涂覆于硅半導(dǎo)體探測(cè)器中，建立了一個(gè)用于檢測(cè)水溶液高锝酸鹽的新型流通池檢測(cè)系統(tǒng)[23]。WU等首次將Teflon AF（AF1600X）和Cytop（Cytop 809A）2種無定形全氟聚合物整合在1個(gè)雙功能化介電納米層中，其在電潤(rùn)濕系統(tǒng)起到至關(guān)重要的作用，數(shù)據(jù)顯示復(fù)合納米層有著～70 V的超高耐壓效果[24]。

同時(shí)，PDD-TFE共聚物也因具有良好的氣體通透性以及耐溶劑性，在藥物提純、有機(jī)溶劑分離、氣體分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用[25-27]。CHAU等以不同的溶劑探索了PDD-TFE共聚物在藥物分離提純的有效性，表明了其在有機(jī)溶劑蒸發(fā)滲透領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[28]。POLYAKOV等研究了不同溫度（5～95℃）下各種有機(jī)溶劑（氯化烴類、低醇類、烷烴類）在PDD-TFE共聚物中的吸附系數(shù)與滲透率，結(jié)果表明有機(jī)溶劑的滲透率與吸附系數(shù)隨PDD含量的增加而增大[29]。LI等用Teflon AF2400/PTFE復(fù)合膜進(jìn)行了純?nèi)軇B透和排斥實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了其在膜分離與回收己烷或其它脂肪族溶劑方面的高效性[30]。NEMSER等曾將PDD-TFE共聚物應(yīng)用于氣體分離領(lǐng)域，表明其對(duì)CO2、H2、N2等氣體的選擇性與PTFE中孔纖維膜相當(dāng)，但氣體滲透速率是PTFE中空纖維膜的20～400倍[31]。Ding利用Teflon AF1600共聚物作為“死端”氣相分離膜材料對(duì)甲烷/丙烷混合物和氫氣、丙烷混合物提純液態(tài)丙烷模擬研究，結(jié)果表明其能源消耗與原工藝相比節(jié)約15%[32]。

實(shí)際應(yīng)用中通常會(huì)將共聚物與其他物質(zhì)混合制備復(fù)合膜。LIU等制備了Teflon AF2400與γ-Al2O3的復(fù)合膜，對(duì)CO2、H2、CH4及C2H6等氣體達(dá)到了較好的分離效果[33]。HAN等綜述了Teflon AF、Cytop及Hyflon AD膜對(duì)CO2與H2、CH4等氣體的滲透速率及選擇性，他們均表現(xiàn)出捕捉分離CO2的潛力，其中Teflon AF2400的CO2氣體滲透速率在0.1 MPa下可達(dá)到2.2×10-9cm3·cm/(cm2·s·Pa)，而PDD含量較小的Teflon AF1600為0.22×10-9cm3·cm/(cm2·s·Pa)[34]。FERRARI等通過NELF模型評(píng)估計(jì)算了Teflon AF1600與AF2400的自由體積大小，結(jié)果顯示AF2400自由體積大于AF1600，這也解釋了前者氣體滲透性能大于后者的原因[35]。

4 結(jié)論與展望

PDD-TFE共聚物作為一種特種含氟聚合物，尚存在PDD單體合成過程復(fù)雜、共聚物合成工藝和結(jié)構(gòu)控制研究較少、價(jià)格昂貴等問題，目前僅有DuPont等少數(shù)企業(yè)商品化生產(chǎn)。但PDD-TFE共聚物具有玻璃化溫度較高、透射比高、折光率低、耐化學(xué)腐蝕、氣體透過率高等優(yōu)點(diǎn)，在光纖改性、分離膜等方面具有良好的應(yīng)用前景，是值得國(guó)內(nèi)開發(fā)的高附加值含氟聚合物。建立更加精準(zhǔn)的PDD-TFE共聚物結(jié)構(gòu)控制技術(shù)和共聚物結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，則是實(shí)現(xiàn)其更好應(yīng)用的關(guān)鍵。