鉍基鹵氧化物光催化劑的改性研究進(jìn)展

于苗苗，張 靜

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院；2.遼寧石油化工大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院：遼寧 撫順 113001）

發(fā)展新能源尤其是對(duì)太陽能的開發(fā)和利用對(duì)于解決能源危機(jī)及環(huán)境污染具有重要意義。光催化技術(shù)是太陽能可利用的一種有效途徑，可以將太陽能轉(zhuǎn)化為可儲(chǔ)存使用的能源而解決能源危機(jī)問題，也可以通過太陽光照射降解有機(jī)污染物而解決環(huán)境污染問題，而且光催化技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、氧化能力強(qiáng)、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因此，吸引了眾多研究人員的關(guān)注[1]。

鉍元素?fù)碛歇?dú)特的外電子構(gòu)型（6s2），其化合物帶隙較窄，對(duì)可見光表現(xiàn)出良好的響應(yīng)，因此鉍系光催化劑成為近年來的研究熱點(diǎn)。不管是Bi3+化合物，例如Bi2O3、Bi2WO6和BiVO4等，還是含Bi5+的NaBiO3、AgBiO3等，均具有較高的可見光光催化活性[2]。與其他光催化劑相比，鉍基鹵氧化物的含鉍氧化物層（[Bi2O2]）與鹵素層（[Xm]）之間，由于電荷分布不均所誘導(dǎo)產(chǎn)生的內(nèi)建電場(chǎng)能有效促進(jìn)光生電荷分離，因此鉍基鹵氧化物被認(rèn)為是極具潛力的一種光催化材料。本文圍繞幾種典型的鉍基鹵氧化物，介紹他們的結(jié)構(gòu)，分析總結(jié)鉍基鹵氧化物的改性領(lǐng)域的研究成果，以期為他們更廣泛地應(yīng)用和發(fā)展提供思路。

1 典型的鉍基鹵氧化物

鉍基鹵氧化物按照結(jié)構(gòu)可分為2大類：Sillen族和Sillen?Aurivillius共生族。

Sillen族的分子式可表達(dá)為[M2O2][Xm][3-7]。其層狀結(jié)構(gòu)是由類CaF2結(jié)構(gòu)的含鉍氧化物層（[Bi2O2]）與鹵素層（[Xm]）相互堆疊而成，如圖1所示[8]。

圖1 BiOCl的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of BiOCl

Sillen族常見的代表材料有BiOX（X=Cl、Br、I）、Bi3O4Cl、ABiO2Cl（A=Ca、Sr、Ba、Pb）等。以鹵氧化鉍BiOX為例，其晶型為PbFCl型，屬于四方晶系[9]；價(jià)帶由O 2p和Xnp（X=Cl、Br、I，n=3、4、5）軌道雜化構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Bi 6p軌道形成。該鹵氧化鉍材料中[Xm]和[Bi2O2]層交替排列，其形成的內(nèi)建電場(chǎng)可以加速光生電荷的分離，并且有效的限制[Bi2O2]和[Xm]中電子和空穴的再次復(fù)合，由此能夠有效地促進(jìn)光生電荷分離以及提高光催化活性[10-11]。但是BiOCl與TiO2相似，具有較大的禁帶寬度（3.4 eV左右），除在部分染料存在敏化作用時(shí)表現(xiàn)出一定的可見光催化活性之外，一般只能在紫外光下響應(yīng)。隨著鹵素原子序數(shù)增大，BiOBr和BiOI的禁帶寬度逐漸減小，在可見光下的催化活性也逐漸增強(qiáng)。

Sillen-Aurivillius共生族是由Sillen族（表達(dá)式為[M2O2][Xm]）與Aurivillius族（表達(dá)式為[Bi2O2][An-1BnO3n+1]）交互堆疊而成[6,12-13]。如圖2所示[18]。

圖2 Bi4TaO8X的結(jié)構(gòu)Fig 2 Structure of Bi4TaO8X

由于他們相似的層狀結(jié)構(gòu)特征，所以分子式表示為[Bi2O2][An-1BnO3n+1][M2O2][Xm][7,12,15-18]。目前已經(jīng)報(bào)道的該類材料中，主要以Bi4MO8X（M=Nb、Ta，X=Cl、Br、I）為代表。這些材料的通式為[Bi2O2][MO4][Bi2O2][X]，其 中，[Bi2O2]、[MO4]、[Bi2O2]和[X]層沿著c軸方向逐一堆疊，這種特殊的層狀使得他們的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)多樣性，具備響應(yīng)可見光激發(fā)的能帶結(jié)構(gòu)和較高的光生載流子分離效率，并且可以進(jìn)行多能級(jí)調(diào)節(jié)，是一種具有良好發(fā)展前景的新型光催化劑。

2 鉍基鹵氧化物的改性研究

鉍基鹵氧化物的性能仍然不能滿足實(shí)際應(yīng)用需求，這是因?yàn)楣馕辗秶?、光生電荷分離效率較低等問題。通過改性以擴(kuò)大光吸收范圍、促進(jìn)界面反應(yīng)以及增強(qiáng)其內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度促進(jìn)電荷定向移動(dòng)已成為提高鉍基鹵氧化物光催化效率的一個(gè)重要研究方向。目前，貴金屬沉積、摻雜及與其他半導(dǎo)體復(fù)合等方法常用于鉍基鹵氧化物的改性，以提高其光催化效率。

2.1 貴金屬沉積

一般而言，金屬以原子簇的形式沉積在催化劑的表面，在二者界面處形成肖特基結(jié)。電子被激發(fā)后向金屬遷移時(shí)會(huì)被肖特基能壘捕獲，從而促進(jìn)電子-空穴對(duì)分離[19]。

LIU等通過水熱法以及光化學(xué)沉積將銀離子成功沉積在具有花狀納米片形貌的BiOI上。銀離子和BiOI之間形成的肖特基勢(shì)壘有效地促進(jìn)了光生電荷的分離效率，而且BiOI表面的銀離子所引發(fā)的表面等離子體共振效應(yīng)可以增加界面電荷分離效率，因此提高了可見光降解甲基橙（MO）和羅丹明B（RhB）的活性[20]。

GUO等通過調(diào)節(jié)Br源與溶劑的比例，利用溶劑熱以及光沉積的方法成功合成了形貌為納米片、微花、微球和類球狀微花的Pt/BiOBr光催化劑。Pt納米粒子的局部表面等離子共振效應(yīng)和電子捕獲能力不僅提高了Pt/BiOBr對(duì)可見光的吸收，而且促進(jìn)了光生電荷分離速率，因此顯著提高了光催化降解硝基苯酚（PNP）和四溴雙酚A-雙（TBBPA）的效率[21]。

2.2摻雜

2.2.1 非金屬摻雜

通過向鉍基鹵氧化物光催化劑中摻雜合適的元素能夠有效提高局部?jī)?nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度從而促進(jìn)光生電荷分離。研究表明，內(nèi)建電場(chǎng)的增強(qiáng)與摻雜元素的電負(fù)性密切相關(guān)[22]。當(dāng)摻雜元素與組成光催化劑元素的電負(fù)性不同時(shí)，會(huì)影響電子吸收效應(yīng)而改變?cè)茧娮釉频姆植迹罱K導(dǎo)致內(nèi)建電場(chǎng)的改變。

LI等的理論計(jì)算結(jié)果表明，在Bi3O4Cl中摻雜幾種典型的非金屬X（X=P、S、N、B、F、Br、C）時(shí)，C摻雜是提高Bi3O4Cl光催化劑內(nèi)建電場(chǎng)的最有效策略。因此，他們將葡萄糖作為C源并通過水熱法制備了C摻雜Bi3O4Cl光催化劑，發(fā)現(xiàn)Bi3O4Cl中的Cl元素更容易被C取代，C摻雜加劇了[Bi3O4]和[Cl]層之間電荷分布的不均勻程度，將Bi3O4Cl的內(nèi)建電場(chǎng)增強(qiáng)了126倍，因此光催化水氧化的活性大幅度提高[23]。

王艷等基于密度泛函理論的第1性原理分別研究了不同含量Br、I摻雜BiOCl體系的能帶結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、態(tài)密度，以及理論預(yù)測(cè)了B、C、N、Si、P和S摻雜對(duì)BiOCl體系電子結(jié)構(gòu)以及光吸收性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，Br和I元素的摻雜在一定程度上降低了BiOCl的禁帶寬度，提高了BiOCl的光吸收范圍，并且Br摻雜BiOCl的穩(wěn)定性高于I摻雜體系[24]。另外，由于S元素的摻雜位置在價(jià)帶頂，這不但有效地降低了BiOCl的禁帶寬度，而且S摻雜產(chǎn)生的摻雜能級(jí)無中間能級(jí)形成，不易成為電子俘獲陷阱，因此S摻雜是提高BiOCl可見光光催化活性的一種方法。

2.2.2 過渡金屬摻雜

應(yīng)用型本科院校要加強(qiáng)對(duì)高層次應(yīng)用型人才培養(yǎng)模式的研究，進(jìn)一步明確學(xué)生應(yīng)全面準(zhǔn)確掌握的理論知識(shí)、專業(yè)能力和技能水平，同時(shí)，積極探索并建立與市場(chǎng)經(jīng)濟(jì)相適應(yīng)的市場(chǎng)主導(dǎo)的長(zhǎng)期、穩(wěn)定、制度化的校企聯(lián)合培養(yǎng)人才新機(jī)制，建立更加完善的學(xué)習(xí)實(shí)踐和現(xiàn)代學(xué)徒制度。在專業(yè)設(shè)置、課程內(nèi)容和教學(xué)模式等方面突出職業(yè)導(dǎo)向，不斷推進(jìn)應(yīng)用型本科院校與行業(yè)企業(yè)的交流互動(dòng)，深化校企合作，推動(dòng)校企之間實(shí)施全方位、深層次、全過程的人才培養(yǎng)新模式，不斷提高人才培養(yǎng)質(zhì)量。

過渡金屬摻雜通?？梢詷?gòu)成摻雜能級(jí)，降低光激發(fā)電子所需要的能量，擴(kuò)展光吸收波長(zhǎng)范圍，從而影響光催化劑的性能[25]。

MOKHTARI等研究發(fā)現(xiàn)，W摻雜的BiOCl（W/BiOCl）具有更高的光催化性能，這主要是W摻雜形成新的摻雜能級(jí)，降低了BiOCl的禁帶寬度，擴(kuò)大了BiOCl的光吸收范圍，使得BiOCl在可見光下也具有出色的有機(jī)污染物降解性能[26]。

NUSSBAUM等通過低溫共沉淀法和固相法2種方法合成了由Nb與Fe、In、La共摻雜的BiOCl。因?yàn)镹b與Fe之間的協(xié)同作用導(dǎo)致共摻雜的BiOCl對(duì)染料分子有特定的吸附作用，因此在可見光下染料光敏化作用發(fā)揮主要影響，F(xiàn)e、Nb共摻雜的樣品顯示出最高的可見光催化降解RhB活性[27]。

2.2.3 稀土金屬摻雜

一般認(rèn)為，稀土元素離子摻雜之后，可以作為電子或空穴的陷阱，促進(jìn)光生電荷分離，從而提高光催化性能[28]。

FENG等采用溶劑熱方法合成了Gd3+摻雜的Bi4TaO8Cl:Gd3+光催化劑。結(jié)果表明，Gd3+成為電子捕獲陷阱，提高了光生電荷分離效率，同時(shí)Gd3+的摻雜降低了Bi4TaO8Cl的帶隙能，增加了Bi4TaO8Cl的光吸收范圍，從而大大增強(qiáng)其可見光光催化活性[29]。

2.2.4 其他金屬摻雜

2.3 與其他半導(dǎo)體復(fù)合

半導(dǎo)體的復(fù)合不但可以增強(qiáng)光吸收能力，而且形成的內(nèi)建電場(chǎng)可以促進(jìn)光生電荷的分離，從而有效提高復(fù)合光催化劑的催化性能[31]。

2.3.1 氧化物-鹵氧化物復(fù)合物

YANG等通過溶劑熱的方法合成了層狀BiOCl-Bi2WO6異質(zhì)結(jié)。由于BiOCl和Bi2WO6具有匹配的能帶結(jié)構(gòu)，因此兩者之間形成的內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)了BiOCl導(dǎo)帶中的電子轉(zhuǎn)移到Bi2WO6的導(dǎo)帶，Bi2WO6價(jià)帶上的空穴轉(zhuǎn)移到BiOCl的價(jià)帶上，這有效避免了BiOCl-Bi2WO6異質(zhì)結(jié)界面中電子和空穴的復(fù)合，因此與單一BiOCl或Bi2WO6相比，BiOCl-Bi2WO6異質(zhì)結(jié)在可見光照射下對(duì)RhB的光敏性降解速率大大提高[32]。

SHAN等將BiOCl(001)負(fù)載在BiOI（010）上而制備了BiOI(010)/BiOCl(001)復(fù)合光催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，BiOI(010)和BiOCl(001)之間形成的內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)了光生電荷分離效率，從而提高了可見光下光催化降解甲基橙（MO）的效率[33]。

JIANG等制備了Z型Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在可見光照射下，Bi3O4Cl導(dǎo)帶上的電子和Bi12O17Cl2價(jià)帶上的空穴復(fù)合，一來提高了光生電荷的分離效率，二來保持了光生電子和空穴的強(qiáng)還原和氧化能力，使得Bi3O4Cl/Bi12O17Cl2異質(zhì)結(jié)對(duì)2,4-DCP、MBT、TC、RhB和Cr(VI)等多種有機(jī)污染物均具有高效的降解活性[34]。

TAO等設(shè)計(jì)并制備了MoO3/Bi4TaO8X（X=Cl、Br）復(fù)合材料。結(jié)構(gòu)表明，半導(dǎo)體Bi4TaO8X（X=Cl、Br）與MoO3構(gòu)成異質(zhì)結(jié)時(shí)，光生電子從Bi4TaO8X（X=Cl、Br）流向功函數(shù)比較大的MoO3，在MoO3表面積聚，并逐漸在Bi4TaO8X（X=Cl、Br）半導(dǎo)體表面形成向上的能帶彎曲，由于Bi4TaO8X（X=Cl、Br）和MoO3之間飛米能級(jí)的巨大差異引起的電子轉(zhuǎn)移和空穴積累，因此在二者界面處形成了內(nèi)建電場(chǎng)。內(nèi)建電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)光生空穴向MoO3移動(dòng)，而光生電子向反方向移動(dòng)，實(shí)現(xiàn)了光生載流子的分離并促進(jìn)了光催化活性。在420 nm的吸收波長(zhǎng)下，MoO3/Bi4TaO8X（X=Cl，Br）光催化水氧化的表觀量子效率達(dá)到25%[35]。

2.3.2 其他鹵氧化鉍復(fù)合物

CHOWDHURY等通過化學(xué)共沉淀法合成了BiOCl-Cu2ZnSnS4異質(zhì)結(jié)，BiOCl和Cu2ZnSnS4之間typeII型異質(zhì)結(jié)的形成有效地提高了光生電荷的分離效率，對(duì)剛果紅的降解效率可達(dá)94.9%[36]。

YOU等發(fā)現(xiàn)，g-C3N4/Bi4NbO8Cl Z型異質(zhì)結(jié)的形成可以顯著促進(jìn)光生電荷的遷移和分離，與單相g-C3N4和Bi4NbO8Cl相比，g-C3N4/Bi4NbO8Cl的光解水制氫速率分別提高了6.9和67.2倍[37]。

3結(jié)論

鉍基鹵氧化物作為一種環(huán)境友好型光催化劑，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和層間內(nèi)建電場(chǎng)，使其具有無限的開發(fā)潛能。但是，鉍基鹵氧化物也存在一定的問題，通過對(duì)其目前的改性總結(jié)，發(fā)現(xiàn)仍需要做進(jìn)一步的優(yōu)化。首先，對(duì)于光催化降解有機(jī)污染物和光解水產(chǎn)氧性能的研究已經(jīng)日漸成熟，但光解水制氫策略的研究仍處于有待開發(fā)的階段，這對(duì)于鉍基鹵氧化物在能源領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)；其次，對(duì)于充分利用鉍基鹵氧化物的層間內(nèi)建電場(chǎng)，通過增強(qiáng)和進(jìn)一步開發(fā)內(nèi)建電場(chǎng)的強(qiáng)度來提高光生電荷的分離效率還需更多的研究和進(jìn)步。若問題得到好的解決，那么鉍釩鹵氧化物將會(huì)有更好的發(fā)展和前景。