酒石酸鈉標定法測定二氧化硫產(chǎn)品微量水分

鄭學根，史英俊，柴世建，鮑志君，姚 琴，黃 韻，祝永芳

（浙江巨化股份有限公司硫酸廠，浙江 衢州 324004）

應(yīng)用GB/T 6283－2008用酒石酸鈉（均指Na2C4H4O6·2H2O）作為標定卡爾·費休試劑的水標準物測定產(chǎn)品中微量水分時，由于標準中僅標明酒石酸鈉的純度要求為分析純，既未說明酒石酸鈉的保存條件，也未說明其含水率情況，只在計算公式中使用了酒石酸鈉水的質(zhì)量分數(shù)理論量（0.156 6）[1]。這給該方法在日常檢測工作中的應(yīng)用帶來了疑惑，一是方法使用者往往需采購基準的酒石酸鈉，二是對采購的基準物含水率的穩(wěn)定性心中無數(shù)，既增加了檢測費用，又增加了檢測者對檢測結(jié)果準確性的擔憂。

為解決上述問題，進行了酒石酸鈉保存條件、穩(wěn)定性、失水溫度和含水率方面的實驗，建立測定酒石酸鈉含水率后標定卡爾·費休試劑水當量來測定二氧化硫產(chǎn)品中微量水分的方法，以有效降低由酒石酸鈉含水率變化帶來的誤差。

1 實驗方法

1.1原理

存在于試樣中的任何水分（游離水或結(jié)晶水）與已知滴定度的卡爾·費休試劑（碘、二氧化硫、吡啶和甲醇組成的溶液）進行定量反應(yīng)。反應(yīng)式為：

H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N·HI+C5H5N·SO3，

C5H5N·SO3+ROH→C5H5NH·OSO2OR。

1.2 試劑與儀器

酒石酸鈉，分析純；卡爾·費休試劑，按照GB/T 6283－2008中5.13的方法用甲醇制備；水，符合GB/T 6682的規(guī)定的三級水[2]。

烘箱，可調(diào)溫度(100±2)～(150±2)℃，稱量瓶，30 mm×40 mm；分析天平，精度0.1 mg；KF-2型微量水分測定儀；注射器，大小適用，體積經(jīng)校正。

1.3 保存條件和失水溫度

1）活性硅膠干燥器中酒石酸鈉不同保存時間下的失水情況。稱取適量的酒石酸鈉試劑于30 mm×40 mm的稱量瓶中，不蓋稱量瓶蓋保存于含活性硅膠的干燥器中，定期取出稱量，觀察其失水率隨保存時間的變化情況。

失水率γ的計算：

γ=(m1-m2)/m1。

式中，m1和m2分別為試樣干燥前后的質(zhì)量。

2）失水溫度實驗。稱取適量的酒石酸鈉分別于110、115、120、125、130℃溫度下的烘箱中干燥2 h，稱量，計算其失水率。

3）實驗室正常條件下存放酒石酸鈉的穩(wěn)定性。共存放49 d，期間每隔一段時間測定1次失水率。

4）不同時間采購的酒石酸鈉的含水情況。將不同時間采購的酒石酸鈉在120℃下干燥2 h，測定其含水率。

1.4 滴定度的標定

用已測定含水率的酒石酸鈉標定卡爾·費休試劑的滴定度，然后，用標定后的卡爾·費休試劑滴定產(chǎn)品的水分含量。

稱取適量酒石酸鈉試劑（m3，精確到0.1 mg），迅速將酒石酸鈉加入到滴定容器中，立即塞上膠塞，用待標定的卡爾·費休試劑進行滴定，記錄消耗的卡爾·費休試劑的體積。

卡爾·費休試劑的滴定度T的計算：

T=w m3/V1。

式中，w為酒石酸鈉的中水的質(zhì)量分數(shù)，m3為酒石酸鈉的質(zhì)量，V1為消耗的卡爾·費休試劑的體積。

1.5 產(chǎn)品測定

通過排泄嘴將滴定容器中的殘液放完，用注射器經(jīng)橡皮塞注入25 mL甲醇，打開電磁攪拌器，為了與存在于甲醇中的微量水反應(yīng)，由自動滴定管滴加卡爾·費休試劑，直到電量測定裝置的顯示量突然增加至某一特定的量，并保持1 min不變。

將采樣小鋼瓶的一頭接上已經(jīng)干燥處理的直角彎管，打開小鋼瓶閥門，放出少量液體二氧化硫樣品于廢液杯中，然后迅速稱取約40 g液體二氧化硫（精確至1.0 g）置于已干燥并已恒量（精確至0.1 g）的100 mL錐形瓶中，并將其立即移入到滴定容器中，塞上滴定容器的橡皮塞，由自動滴定管滴加卡爾·費休試劑，直到電量測定裝置顯示量突然增加至與上次同樣的特定量，并保持1 min不變?yōu)榻K點。記錄消耗的卡爾·費休試劑的體積（V2）。

產(chǎn)品水的質(zhì)量分數(shù)w的計算：

w=V2T/m。

式中，V2為消耗的卡爾·費休試劑的體積，T為卡爾·費休試劑的滴定度，m為試樣的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 干燥器內(nèi)干燥時間

酒石酸鈉在含活性硅膠的干燥器中失水率隨干燥時間變化見表1。

表1 酒石酸鈉失水率隨時間的變化Tab 1 Water loss rate of sodium tartrate with different time

從表1可以看出，酒石酸鈉失水率，即含水的穩(wěn)定性隨時間的變化沒有規(guī)律，將酒石酸鈉保存在含活性硅膠的干燥器中的方法，不能完全去除其游離水或完全除去結(jié)晶水。

2.2 失水溫度

酒石酸鈉在不同溫度下的干燥數(shù)據(jù)如表2。

表2 酒石酸鈉不同溫度下烘干的失水率Tab 2 Water loss rate of sodium tartrate with different temperature

從表2可以看出，酒石酸鈉在115～130℃條件下失水率趨于穩(wěn)定，可以認為其完全失去結(jié)晶水，失水率即為酒石酸鈉中水的質(zhì)量分數(shù)。

2.3 保存時間的影響

實驗室正常存放條件下，酒石酸鈉失水率隨保存時間的變化如表3。

表3 酒石酸鈉含水率隨保存時間的變化情況Tab 3 Water content of sodiumtartrate with different retention time

從表3可以看出，在正常的實驗室環(huán)境條件下，保存時間長短對酒石酸鈉失水率無明顯影響。結(jié)合表2的數(shù)據(jù)進行綜合考慮，酒石酸鈉試劑在實驗室條件下常規(guī)保存即可。

2.4 采購時間的影響

不同時間采購的酒石酸鈉的失水率見表4。

表4 不同時間采購酒石酸鈉失水率Tab 4 Water loss rate of sodium tartrate with different purchasing period

從表4可以看出，不同時間采購的酒石酸鈉的失水率有較大的差異。若直接采用現(xiàn)購的酒石酸鈉標定卡爾·費休試劑的滴定度，使用標準中給出的酒石酸鈉水的質(zhì)量分數(shù)的理論量（0.156 6）計算產(chǎn)品中微量水分的含量，由酒石酸鈉失水率帶來的計算誤差將達15%左右。

2.5 滴定度

用已知含水率的酒石酸鈉測定卡爾·費休試劑的滴定度的測定結(jié)果如表5。

表5 卡爾·費休試劑的滴定度Tab 5 Titration of Karl Fischer reagent

表5的2次測定結(jié)果平均為2.365 g/L。

2.5 產(chǎn)品測定

以水和酒石酸鈉為標準標定卡爾·費休試劑的滴定度對同一批液體二氧化硫產(chǎn)品水的質(zhì)量分數(shù)的測定結(jié)果如表6。

表6 使用不同標準物測定同一批產(chǎn)品中的含水率Tab 6 Water content evaluation with different methods

從表6可以看出，用測定酒石酸鈉的含水率標定卡爾·費休試劑滴定度來測定產(chǎn)品中微量水分質(zhì)量分數(shù)的平均結(jié)果，低于直接用水標定卡爾·費休試劑滴定度的方法，測定結(jié)果更接近于產(chǎn)品中水分真實含量，其測定結(jié)果的準確度和精密度可以達到或優(yōu)于直接用水標定卡爾·費休試劑滴定度的方法，主要原因是環(huán)境空氣中的水分會不可避免地對卡爾·費休試劑滴定度和測量結(jié)果產(chǎn)生影響，且環(huán)境空氣中的水分帶來的影響都是正偏差，直接用水標定卡爾·費休試劑滴定度時，注入水的量小，其計量誤差相對較大。

根據(jù)酒石酸鈉實測失水率γ計算的液體二氧化硫產(chǎn)品水的質(zhì)量分數(shù)w1與用酒石酸鈉理論水的質(zhì)量分數(shù)（0.156 6）計算的產(chǎn)品水分含量對比情況如表7。

表7 實測與計算結(jié)果對比Tab 7 Comparison of evaluation and theoretical calculation

從表7可以看出，酒石酸鈉實測失水率與其理論水的質(zhì)量分數(shù)（0.156 6）相差越多，則產(chǎn)品中水分含量測定結(jié)果的誤差越大。

3結(jié)論

通過實驗，明確了酒石酸鈉完全失去結(jié)晶水的溫度和保存條件，酒石酸鈉在115～130℃條件下失水率趨于穩(wěn)定，可以認為其完全失去結(jié)晶水。采用先測定酒石酸鈉含水率，然后，根據(jù)所測得含水率標定卡爾·費休試劑滴定度來測定產(chǎn)品中微量水分的方法可有效提高產(chǎn)品微量水分含量測定結(jié)果的準確度（15%以上）。