超支化聚合物破乳性能及機(jī)理的研究

張麗鋒，詹寧寧，秦立娟，趙新星，周立山，滕厚開，4

（1.天津大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300072；2.中海油天津化工研究設(shè)計院有限公司，天津 300131；3.中海油能源發(fā)展股份有限公司工程技術(shù)分公司，天津 300450；4.河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，天津 300132）

隨著三次采油技術(shù)的大面積推廣與應(yīng)用，原油采出液的組分愈發(fā)復(fù)雜、穩(wěn)定性越來越高、油水分離愈發(fā)困難［1］。因此，開發(fā)具有新型結(jié)構(gòu)的破乳劑已經(jīng)迫在眉睫［2－3］。超支化聚合物是一種新型聚合物，具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如高流變性、低黏度、良好的溶解性及大量可修飾的末端官能團(tuán)等［4－6］，明顯有別于第一代線型聚合物（Linear）、第二代支鏈聚合物（Branched）和第三代交聯(lián)聚合物（Crosslinking）［7］，因而受到廣泛的關(guān)注，應(yīng)用前景良好。

瓶試法評定破乳劑對原油乳狀液的破乳脫水效果是油田最常用的破乳劑室內(nèi)評選方法［8］，但對于乳化嚴(yán)重、破乳難度大的原油，如含水率小于40%，同時產(chǎn)液含鉆采添加劑較多，就比較容易形成穩(wěn)定的乳化液。此外，采用瓶試法開展破乳劑評價一般存在脫水速率慢、界面不齊、破乳劑性能區(qū)分度不好等問題，嚴(yán)重影響破乳劑評價結(jié)果的準(zhǔn)確性［9－10］。針對乳化問題嚴(yán)重的乳狀液，瓶試法存在精確性較差、人為誤差等問題，通過采用紫外-可見分光光度法，評測破乳劑的破乳性能，可有效解決乳化問題帶來的不確定性，此外該方法準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好、人為誤差小。

課題組于試驗室內(nèi)合成了一系列超支化聚合物破乳劑，該產(chǎn)品比同樣重復(fù)單元的線型聚合物具有更小的流體力學(xué)回轉(zhuǎn)半徑，更少的分子鏈纏結(jié)，且粘度低，溶解性好，破乳性能優(yōu)異［11－13］。本研究優(yōu)選實驗室合成具有合適取代度的超支化聚醚型破乳劑（HPG－MA）和具有合適起始劑的超支化聚酰胺－胺型破乳劑（h－PAMAM）［14－15］，考察其對模擬O／W型乳狀液的脫油效果，首次采用紫外－可見分光光度法和動態(tài)光散射法，詳細(xì)研究了破乳過程中液滴平均粒徑與乳狀液透射率的變化，并結(jié)合界面張力的變化規(guī)律，確定超支化聚合物破乳劑的破乳機(jī)理，為破乳機(jī)理的研究提供了一個新的方法和思路。

1 試驗部分

1.1 試劑及儀器

試劑及樣品：正己烷，分析純；超支化聚醚型破 乳 劑（HPG－MA）：HPG－1、HPG－1－MA－1、HPG－1－MA－2、HPG－1－MA－3，實驗室合成的改性樣品，淺黃色液體，多分散系數(shù)PDI＜1.30；超支化聚酰胺－胺型破乳劑（h－PAMAM）：h－PAMAM－1、h－PAMAM－2，實驗室合成的改性樣品，黃綠色粘稠液體，多分散系數(shù)PDI＜1.80。

儀器：UV－2450紫外－可見分光光度計（UVvis）；界面張力儀器（DropMeter A－100ρ）；動態(tài)光散射粒度儀（DLS）ZEN 3600；超高分辨率掃描電鏡（FEISIRION－100）。

1.2 試驗用乳狀液

試驗用O／W型乳狀液：含油量為10%的模擬水包油型乳狀液，以Span80和Tween80為乳化劑，柴油為油相，去離子水為水相，具體制備方法詳見參考文獻(xiàn)［14］。

1.3 破乳劑性能評價方法

配置一定濃度的破乳劑水溶液（空白對照為相同質(zhì)量的水溶液），加入到含有50 mL乳狀液的燒杯中，以200 s－1的頻率攪拌100 s，恒溫5 min。取歷經(jīng)不同時間的下層液體，用正己烷萃取水相中殘存油，然后測定不同濃度和時間的吸光度值（波長335.5 nm），并計算破乳劑的除油效率［13］。計算公式如下：

式中：I為除油效率，%；A0為未加破乳劑時，水相中油的質(zhì)量濃度，mg／L；A為加入破乳劑后，水相中殘存油的質(zhì)量濃度，mg／L。

脫油率數(shù)值由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算得到，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為y＝0.094 6＋0.078 x，其中R2＝0.999 37。

1.4 破乳動態(tài)過程的研究方法

分別以HPG－MA和h－PAMAM為破乳劑，采用紫外-可見分光光度計和動態(tài)光散射粒度儀，監(jiān)測不同沉降時間乳狀液中油滴的聚并過程和乳狀液的透射率數(shù)值變化過程，用以定性體現(xiàn)破乳劑的破乳性能。

（1）紫外-可見分光光度計法：分別取3 mL模擬O／W型乳狀液和0.5 mL一定濃度的破乳劑樣品添加到比色皿中，在25℃下，用紫外-可見分光光度計測定不同沉降時間乳狀液透射率的變化，以去離子水作基線。

（2）動態(tài)光散射粒度儀法：將一定濃度的破乳劑水溶液添加到新鮮配制的乳狀液中，經(jīng)歷不同沉降時間后，用移液槍移取下層乳狀液1 mL添加到四面透光的比色皿中，在25℃下，采用動態(tài)光散射粒度儀測定粒徑分布及平均粒徑值。

1.5 界面張力的研究方法

在25℃時采用界面張力儀器（DropMeter A－100ρ），依據(jù)懸滴法測定超支化聚合物破乳劑溶液的界面張力：①用超純水徹底清洗自動進(jìn)樣的注射泵及連接管線，將溫度控制在（25±0.01）℃；②用待測溶液潤洗注射泵及連接管路，將待測溶液吸入進(jìn)樣器，比色皿中放入柴油，將其放在支架中；③通過進(jìn)樣器將不同系列的破乳劑溶液慢慢加到柴油中，通過電腦軟件測定不同濃度不同系列的溶液界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 超支化聚合物破乳劑的破乳性能研究

分別取超支化聚醚型聚合物HPG－MA（HPG－1、HPG－1－MA－1）和超支化聚酰胺－胺型聚合物h－PAMAM（h－PAMAM－1、h－PAMAM－2）作為試驗藥劑，在沉降時間為40 min，溫度為60℃的條件下，對含油污水進(jìn)行破乳試驗，結(jié)果如圖1所示。

圖1 超支化聚合物破乳劑的破乳性能Fig.1 Demulsification performance of hyperbranched polymer demulsifier

由圖1（a）可知，未加破乳劑時，乳狀液僅靠重力沉降作用，除油率僅為7%，表明該乳狀液的體系是極其穩(wěn)定。當(dāng)HPG－1的添加量為2 000 mg／L時，由于其端基是大量羥基，基本不具有界面活性，除油率僅約為20%，表明系列HPG不具有良好的破乳性。然而，通過酯交換反應(yīng)引入親油性酯基后，HPG－1－MA－1的除油率顯著提升，除油率高達(dá)86%，這是因為HPG－1－MA－1具有更加合適的取代度，如表1所示。進(jìn)而擁有很高的界面活性，有效地頂替了油水界面的表面活性劑物質(zhì)［14］，破乳性能更高效。

由圖1（b）可知，以不同配比的多乙烯多胺和丙烯酸甲酯合成的h－PAMAM－1、h－PAMAM－2為試驗樣品，當(dāng)其添加量均為40 mg／L時，除油率分別為91%和94%，表明h－PAMAM－1和h－PAMAM－2均具有很好的破乳效果，這是因為它們具有大量的以胺基為端基的親水基團(tuán)，破裂速率常數(shù)高，能夠使破乳劑分子快速到達(dá)并吸附到油水界面［15］，加之其獨有的超支化結(jié)構(gòu)，使其具有很高的界面活性，可有效地替代表面活性劑物質(zhì)，達(dá)到高效破乳的目的。

2.2 超支化聚合物破乳劑的破乳機(jī)理研究

2.2.1 界面張力

采用懸滴法測定油水界面的張力，并與未加破乳劑時的界面張力數(shù)值進(jìn)行對比，試驗結(jié)果如表1所示。

表1 添加不同濃度破乳劑的油水界面張力Tab.1 Interfacial tensions of oil/water interface added with different concentrations of demulsifiers

由表1可知，超支化聚醚型和超支化聚酰胺－胺型破乳劑均可有效降低界面張力。合適的取代度不僅賦予HPG－1－MA－1快速到達(dá)油水界面的能力，而且還賦予其較高的界面活性［14］；而h－PAMAM－1和h－PAMAM－2有效降低界面張力是分子中胺基和酰胺鍵共同作用的結(jié)果［15］。

由此可知，降低油水界面張力可以提高破乳劑的除油率，通過對比不同系列不同濃度的破乳劑可以得出結(jié)論：降低界面張力是破乳的先決條件。

2.2.2 破乳過程透射率的變化

乳狀液的透射率可以定性反應(yīng)水相的清澈程度，而清澈程度可直觀反映破乳劑的性能。為了更深入地探究添加破乳劑后乳狀液變化過程，將2 000 mg／LHPG－1－MA－1或者40 mg／L系列h－PAMAM添加到乳狀液中，在25℃下，采用紫外-可見分光光度計監(jiān)測不同沉降時間下乳狀液的透射率變化，結(jié)果如圖2所示。

圖2 乳狀液透射率的變化情況Fig.2 Variation of emulsion transmissivity

由圖2可知，未添加破乳劑時，乳狀液的透射率為0.034%，添加不同破乳劑后，透射率從54.2%提升至75.3%，表明系列h-PAMAM破乳劑是一種高效破乳劑。添加系列h-PAMAM破乳劑后，肉眼觀測到水相是澄清透明的，由于乳狀液中仍然分散著小油滴，其透射率相對較低；當(dāng)沉降時間為0～60 min時，其透射率變化不大；當(dāng)沉降時間為60～360 min時，其透射率直線上升；當(dāng)沉降時間在360 min之后，其透射率達(dá)到平衡，基本不再變化。通過研究乳狀液透射率的變化情況可知，相比于超支化聚醚破乳劑HPG-1－MA-1，超支化聚酰胺-胺型破乳劑h－PAMAM是一種破乳性能更好的破乳劑，脫出的水更為清澈。

2.2.3 破乳過程平均粒徑的變化

乳狀液的粒徑變化是體現(xiàn)破乳過程的一種新的方式。在溫度為25℃，HPG－1－MA－1的添加量為2 000 mg／L，系列h－PAMAM的添加量為40 mg／L的條件下進(jìn)行平行試驗，利用動態(tài)光散射粒度儀連續(xù)監(jiān)測不同沉降時間下乳狀液水相粒徑的分布和平均粒徑的變化情況，結(jié)果如圖3所示。

圖3 乳狀液平均粒徑的變化情況Fig.3 Variation of average particle size of emulsion

由圖3可知，隨著破乳時間的延長，下層乳狀液的粒徑先平穩(wěn)上升，隨后迅速下降。未添加破乳劑時，O／W型乳狀液的粒徑分布較為均勻，乳狀液粒徑約為2 000 nm；當(dāng)加入系列h－PAMAM－2破乳劑后，因為其有較高的界面活性和大量的親水基團(tuán)，可以快速到達(dá)油水界面，使得乳狀液中粒徑較大的液滴發(fā)生聚并，導(dǎo)致液滴粒徑達(dá)到峰值；聚并后的大粒徑油滴逐漸浮于上層，而與此同時，小粒徑的油滴也逐漸聚并存在于水相中，造成乳狀液粒徑下降；當(dāng)時間延伸到480 min時，乳狀液的粒徑僅為10 nm左右，表明此時乳狀液僅含有破乳劑分子的單聚體或者二聚體［15］。

2.2.4 顯微鏡觀測破乳過程

相比于HPG－MA破乳劑，h－PAMAM－2是一種應(yīng)用于O／W型乳狀液的更高效的破乳劑。為了更直觀地顯現(xiàn)h－PAMAM對破乳過程的影響，在溫度為25℃，h-PAMAM-2的添加量為40 mg/L的條件下進(jìn)行試驗，采用光學(xué)顯微鏡監(jiān)測不同沉降時間的乳狀液粒徑大小的變化，結(jié)果如圖4所示。

圖4 破乳劑h-PAMAM對乳狀液粒徑大小的影響Fig.4 Effect of demulsifier h-PAMAM on emulsion particle size

由圖4可知，未添加h－PAMAM時，大部分乳狀液中油滴平均粒徑小于2μm；添加h－PAMAM 30 min后，上層乳狀液中油滴的粒徑明顯變大，大部分油滴尺寸約為20～40μm，更有甚者達(dá)到60 μm，這是因為h－PAMAM分子有更高的界面活性，油水界面膜中的乳化劑分子可有效地被頂替，界面膜機(jī)械強(qiáng)度降低，液膜破裂，油滴碰撞、聚并，最終實現(xiàn)油水分離；圖4（c）觀測不到液滴，這是因為水相中已幾乎沒有油滴。

對比添加破乳劑后乳狀液粒徑的變化情況可知，乳狀液液滴經(jīng)歷絮凝作用導(dǎo)致粒徑增大，隨后由于重力沉降作用導(dǎo)致油水分離粒徑變小，表明其破乳機(jī)理是絮凝聚結(jié)機(jī)理。通過研究添加破乳劑后油水界面張力的變化情況可知，由于系列超支化聚合物破乳劑具有更高的界面張力值，可以有效替代原有的表面活性劑物質(zhì)（Span80和Tween80），最終達(dá)到破乳的功效，表明其破乳機(jī)理是頂替置換機(jī)理。綜上所述，系列超支化聚合物破乳劑的破乳機(jī)理是絮凝聚結(jié)和頂替置換機(jī)理。

3 結(jié)論

（1）針對乳化問題嚴(yán)重的乳狀液，瓶試法存在精確性較差、人為誤差等問題，通過采用紫外-可見分光光度法評測破乳劑的破乳性能，可有效解決乳化問題帶來的不確定性，此外該方法準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好、人為誤差小。

（2）相比于HPG－MA破乳劑，h－PAMAM系列破乳劑的破乳性能更為優(yōu)秀，脫油率高于95%。

（3）采用動態(tài)光散射粒度儀法和顯微鏡法，研究破乳過程中乳狀液液滴的平均粒徑和粒徑大小的變化情況，確定系列超支化聚合物破乳劑的破乳機(jī)理是絮凝聚結(jié)和頂替置換機(jī)理。