熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中22種揮發(fā)性有機物

馮孫林，萬哲慧，夏建東，王 珅

(1．溫州市環(huán)境監(jiān)測中心站，浙江 溫州 325000； 2.溫州市生態(tài)環(huán)境局文成分局， 浙江 溫州 325300)

前 言

揮發(fā)性有機物(VOCs)，指常壓下沸點在50～260℃之間，常溫下飽和蒸氣壓大于133.32 Pa的有機化合物[1]。揮發(fā)性有機物種類繁多，揮發(fā)性強，毒性大，已經(jīng)成為空氣中重要的污染物。大多數(shù)揮發(fā)性有機物對人體有傷害[2]，具有神經(jīng)毒性、腎臟和肝臟毒性、部分物質(zhì)還具有致癌、 致畸和致突變性。另外部分揮發(fā)性有機物參與光化學反應形成臭氧，是形成光化學煙霧的前體物[3]。所以對揮發(fā)性有機物的研究具有緊迫性和重要性。

目前環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機物含量低，需要富集前處理才能進入儀器分析，通常方法有固體吸附溶劑解析法[4]、固體吸附熱脫附法[5～7]、罐采樣-冷阱捕集法[8～10]。其中，罐采樣-冷阱捕集法操作復雜、運輸不方便、設備昂貴；固體吸附-溶劑解析法實驗過程中用到有機溶劑，環(huán)境不友好，容易有干擾，靈敏度低；固體吸附-熱脫附法具有操作簡單、攜帶方便、檢出限低等優(yōu)點。檢測方法有氣相色譜法和氣相色譜質(zhì)譜法[11]，其中氣相色譜質(zhì)譜法具有定性準確、檢出限低的優(yōu)點已經(jīng)廣泛的運用到揮發(fā)性有機物的檢測。

本方法采用固體吸附熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法檢測環(huán)境空氣中22種揮發(fā)性有機物，討論了方法試驗條件，進行了方法學驗證，并用于實際樣品的測定。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

Agilent 6890B GC/5977A MS型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國Agilent科技有限公司，配EI源；熱脫附裝置：ATD650, PerkinElmer公司；采樣管：Tenax TA，Carbotrap300 購于PerkinElmer公司。

標準溶液(混標)：每種化合物均為2 000mg/L，北京百靈威有限公司；甲醇(色譜純)，上海安譜有限公司。

1.2 樣品采集與前處理

1.2.1 樣品采集：樣品的采集參照HJ/T 194方法。

1.2.2 樣品前處理：熱脫附儀器設置條件自動處理。

1.3 儀器條件

熱脫附條件:吸附管脫附溫度：270℃；吸附管脫附時間：5.0 min；脫附流量：40 mL/min；冷阱捕集溫度：-30℃；冷阱脫附溫度：270℃；冷阱升溫速率：40℃/min；冷阱脫附時間：5.0 min；傳輸線溫度：220℃。出口分流：1mL/min，進口分流：45mL/min。

GC條件：載氣為氦氣(純度≥99.999%), HP-VOC型石英毛細管柱(60m×0.32 mm×1.80μm)；流量1.0 mL/min，恒流；升溫程序，初始溫度為45℃，保持5min，以6℃/min升溫至140℃，再以15℃/min升溫至250 ℃，保持3min。

MS條件：EI源，電子加速電壓70 eV；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃；傳輸線溫度250 ℃；全掃描監(jiān)測模式(SCAN)，22種揮發(fā)性有機物的保留時間見表1。

表1 標準曲線與方法檢出限 Tab.1 Linear equations, correlation coefficients (r) , limits of detection (LODs) and limits of quantitation (LOQs) of the method

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附管的選擇

吸附管對揮發(fā)性有機物的吸附效率和吸附選擇性具有重要的作用，試驗了吸附材料分別為Tenax TA和Carbotrap300填充的吸附管，以空白吸附管加標的方式配制100ng吸附質(zhì)量的樣品，以色譜響應值來評價吸附效率。如圖1所示，結(jié)果表明Carbotrap300的吸附管吸附效率總體上優(yōu)于Tenax TA的吸附管。

圖1 不同吸附管的影響Fig.1 Effects of different adsorption tubes

2.2 吸附管脫附條件的選擇

吸附管脫附條件包括脫附溫度、脫附時間和脫附流速，適當提高脫附溫度有利于目標物從吸附管中揮發(fā)出來，但是過高的溫度，有可能會影響某些化合物的穩(wěn)定性，也可能會影響吸附管的壽命，另外控制合理的脫附時間和脫附流速有助于完全解析化合物和提高解析效率。試驗以空白管加標的方式配制100ng吸附質(zhì)量的樣品，以色譜響應值來評價吸附效率，分別考察了脫附溫度為250 ℃、270℃、300 ℃、330 ℃對解析效率的影響，脫附時間為1min, 3min, 5min, 7min對解析效率的影響，以及脫附流速為20mL/min, 40mL/min,60mL/min對解析效率的影響。試驗結(jié)果如圖2、圖3、圖4表明，脫附溫度為270℃，脫附時間為5min和脫附流速為40mL/min能夠得到相對較好的解析結(jié)果。

圖2 不同脫附溫度的影響Fig.2 Effects of different desorption temperature

圖3 不同脫附時間的影響Fig.3 Effects of different desorption time

圖4 不同脫附流速的影響Fig.4 Effects of different desorption velocities

2.3 冷阱條件的選擇

通過冷阱二次低溫捕集和快速加熱脫附，有利于化合物的分離和峰型，降低檢出限，另外也能防止了雜物進入色譜柱。試驗考察了冷阱的捕集溫度(-10℃、-20℃、-30℃)和冷阱升溫速度速率(5℃/min、20℃/min、40℃/min)對實驗結(jié)果的影響。試驗結(jié)果如圖5、圖6表明，冷阱捕集溫度為-30℃時效果相對較好，升溫速度為40℃/min時效果相對較好，條件也已達到儀器最大設置性能。

圖5 不同冷阱捕集溫度的影響Fig.5 Effects of different trapping temperature

圖6 不同冷阱升溫速率的影響Fig.6 Effects of different temperature rising rate

2.4 方法效能驗證

將標準溶液逐級稀釋，配制成濃度梯度為5.00、10.0、20.0、30.0、50.0、70.0、100 μg/mL的混合標準溶液，每種濃度取1μL加載到吸附管中，得到每種物質(zhì)標準曲線質(zhì)量均為：5.00、10.0、20.0、30.0、50.0、70.0、100 ng。以質(zhì)量為橫坐標，對應的峰面積響應值為縱坐標繪制標準曲線，相關系數(shù)均大于0.995，結(jié)果見表1。標準溶液色譜峰圖譜如圖7所示。

按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制修訂技術導則》(HJ 168-2010)中有關規(guī)定，配制3.0 μg/mL的混合標準溶液，取1μL加載到吸附管中，得到每種物質(zhì)質(zhì)量為3.0ng，平行測定7次，根據(jù)MDL=t×S, t=3.143計算得出檢出限，4倍的檢出限為定量限，并以采樣體積300mL計，得到方法檢出限和定量限的結(jié)果見表2。由表2可知，方法檢出限為0.002～0.005mg/m3，定量限為0.008～0.020mg/m3。

1—異丙醇；2—正己烷；3—乙酸乙酯；4—六甲基二硅氧烷；5—苯；6—正庚烷；7—3-戊酮；8—甲苯；9—環(huán)戊酮；10—乙酸丁酯；11—丙二醇單甲醚乙酸酯；12—乙苯；13，14—對/間二甲苯；15—2-庚酮；16—苯乙烯；17—鄰二甲苯；18—苯甲醚；19—1-癸烯；20—苯甲醛；21—2-壬酮；22—1-十二烯。圖7 22種揮發(fā)性有機物的色譜峰Fig.7 Chromatographic peaks of 22 volatile organic compounds

對空白吸附管加標，配置質(zhì)量為30ng的樣品，平行做6次加標回收試驗，結(jié)果見表2。由表2可知，上述22種揮發(fā)性有機物的加標回收率范圍為90.3%～112%，6次試驗結(jié)果的RSD為5.1%～14.4%，說明方法的準確度與精密度良好。

表2 加標回收試驗結(jié)果Tab.2 Recovery test results

續(xù)表2

2.5 實際樣品測定

使用本研究方法對某工業(yè)區(qū)附近的環(huán)境空氣做測試。采集樣品后用錫紙包好運回實驗室馬上分析，分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)其中個別化合物有檢出，結(jié)果如表3。

表3 實際氣樣測定結(jié)果Tab.3 Results of real air samples (mg/m3)

3 結(jié) 論

本文通過對各種試驗條件的篩選和優(yōu)化，建立了采用熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中22種揮發(fā)性有機物的分析方法。該方法操作簡單、不用溶劑解析，環(huán)保性好；方法檢出限低，加標回收率高，精密度和準確度都能滿足日常檢測分析的要求，為日常環(huán)境空氣中22種揮發(fā)性有機物的測定提供技術支持。