石油烴污染地塊土壤風險評估研究

韓德飛

(福建省金皇環(huán)?？萍加邢薰?福建 福州 350001)

近年來，隨著國內(nèi)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整和“退二進三”等政策的深入推進，化工企業(yè)搬遷入園，部分搬遷后的地塊作為城市住宅用地被再次開發(fā)利用，根據(jù)《關(guān)于保障工業(yè)企業(yè)場地再開發(fā)利用環(huán)境安全的通知》《中華人民共和國土壤污染防治法》等相關(guān)法律文件規(guī)定，建設(shè)用地變更為住宅用地前應(yīng)當按照規(guī)定進行土壤污染狀況調(diào)查，根據(jù)調(diào)查結(jié)果污染物含量超過土壤污染風險管控標準的建設(shè)用地地塊，需開展土壤污染風險評估。

石油烴是由脂肪烴和芳香烴等烴類化合物組成的混合烴類物質(zhì)，組成極為復(fù)雜[1]，不同碳段烴類物質(zhì)的毒性和物理化學性質(zhì)也有較大差異，因此對石油烴污染地塊的健康風險值應(yīng)分段計算，再通過加和求出地塊的風險值。本文以某已搬遷化工廠原址地塊為例，在地塊前期初步調(diào)查和詳細調(diào)查檢測數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，按照《建設(shè)用地土壤污染風險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ25.3-2019)相關(guān)要求，研究石油烴污染地塊的風險評估方法及修復(fù)目標值的確定，為該地塊的后期開發(fā)利用提供依據(jù)。

1 地塊概況

評估地塊為三明市某化工地塊，占地約3.77公頃，化工廠始建于1985年，原化工廠生產(chǎn)原料為造紙廠產(chǎn)生的粗塔爾油，生產(chǎn)工藝采用減壓連續(xù)真空蒸餾方法，通過逐步分離提純，生產(chǎn)浮油松香、浮油脂肪酸、浮油輕油和浮油瀝青等化工產(chǎn)品；化工廠在2018年底完成搬遷，廠內(nèi)生產(chǎn)車間均已完成拆除，建筑垃圾已被清運。目前該地塊已被政府收儲，未來規(guī)劃用途為居住用地和商住用地。

2 土壤調(diào)查結(jié)果

2.1 初步調(diào)查結(jié)果

該地塊土壤污染初步調(diào)查共布設(shè)了17個土壤監(jiān)測點位和5個地下水監(jiān)測點位，采集分析了40個土壤樣品和5個地下水樣品；根據(jù)生產(chǎn)過程產(chǎn)排污特征，土壤監(jiān)測項目選取GB3600-2018中45個基本項及特征污染物石油烴，地下水監(jiān)測項目選取《地下水質(zhì)量標準》(GBT 14848-2017)中表1常規(guī)指標37項及特征污染物石油烴。

根據(jù)初步調(diào)查檢測結(jié)果，2個深層土壤樣品的石油烴濃度分別為1200mg/kg、1350mg/kg，超過了GB3600-2018中石油烴第一類用地的篩選值；由于《地下水質(zhì)量標準》(GB/T14848-2017)中未給出地下水中石油烴的相關(guān)標準，地下水石油烴檢測結(jié)果參照《上海市建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查、風險評估、風險管控與修復(fù)方案編制、風險管控與修復(fù)效果評估工作的補充規(guī)定(試行)》(滬環(huán)土〔2020〕62號)中建設(shè)用地地下水污染風險管控篩選值補充指標石油烴項目第一類用地篩選值(0.6mg/L)，5個地下水監(jiān)測點位的石油烴檢測結(jié)果均低于0.6 mg/L。

2.2 詳細調(diào)查結(jié)果

在初步調(diào)查結(jié)果的基礎(chǔ)上進行了該地塊土壤污染的詳細調(diào)查，共布設(shè)了37個監(jiān)測土壤采樣點位，根據(jù)地塊土層結(jié)構(gòu)特征，采樣深度為0～8m，采集送檢土樣120個，污染區(qū)域按照13m×13m網(wǎng)格進行布點；考慮到該地塊及周邊區(qū)域的地下水不作為開采和使用，不存在風險暴露途徑，且地下水石油烴檢測結(jié)果均低于滬環(huán)土〔2020〕62號中石油烴項目第一類用地篩選值，詳查階段未對污染地塊地下水進行布點監(jiān)測。

詳細調(diào)查土壤檢測結(jié)果表明，監(jiān)測點位中石油烴濃度超過GB3600-2018中第一類用地篩選值但低于第一類用地管制值的土樣有11個，高于第一類用地管制值的土樣僅1個，地塊中超標點位的石油烴濃度范圍在873～5920mg/kg，超標區(qū)域主要位于地塊南側(cè)的生產(chǎn)車間、成品倉庫、成品儲罐及道路區(qū)域。

3 地塊風險評估

按照HJ25.3-2019規(guī)定的方法和技術(shù)要求，污染地塊風險評估工作內(nèi)容主要包括危害識別、暴露評估、毒性評估、風險表征以及修復(fù)目標值的確定等內(nèi)容。

3.1 危害識別

3.1.1 關(guān)注污染物的確定

關(guān)注污染物的確定是根據(jù)土壤污染狀況調(diào)查結(jié)果識別出對人群等敏感受體具有潛在風險需要進行風險評估的污染物。評估地塊超標污染物為石油烴，因此確定地塊風險評估關(guān)注土壤污染物為石油烴；由于地塊內(nèi)地下水石油烴檢測結(jié)果均低于滬環(huán)土〔2020〕62號中石油烴項目第一類用地篩選值，且地下水不作為開采和使用，不存在風險暴露途徑，地塊風險評估不考慮地下水關(guān)注污染物。

3.1.2 潛在敏感受體

根據(jù)區(qū)域用地控制性詳細規(guī)劃，評估地塊被規(guī)劃為居住用地和商住用地，屬于第一類建設(shè)用地，因此，評估地塊潛在敏感受體主要是未來居住的成人和兒童。

3.2 暴露評估

3.2.1 暴露情景

由于評估地塊未來被規(guī)劃為住宅用地和商住用地，本地塊風險評估考慮第一類用地暴露情景。

3.2.2 暴露途徑

土壤污染物暴露途徑考慮經(jīng)口攝入污染土壤、皮膚接觸土壤、吸入土壤顆粒物、吸入室外空氣中來自表層的氣態(tài)污染物、吸入室內(nèi)空氣中來自下層土壤的氣態(tài)污染物、吸入室外空氣中來自下層土壤的氣態(tài)污染物等6種暴露途徑；地下水無暴露途徑。

3.2.3 暴露評估模型參數(shù)

3.2.3.1 污染物成分

粗塔爾油是松木制漿工業(yè)重要的副產(chǎn)物，是一種深棕色粘稠狀混合物，其成分主要為樹脂酸、脂肪酸和不皂化物，常被一些化工企業(yè)作為原料制取浮油松香、浮油脂肪酸、植物甾醇及深加工產(chǎn)品等[2-4]。本地塊化工廠所用的原料粗塔爾油含脂肪酸約33%，樹脂酸約42%，不皂化物約21%。樹脂酸是分子式為C20H30O2的各種異構(gòu)酸和歧化產(chǎn)品的混合物，主要為樅酸、樅酸衍生物和海松酸等二萜化合物[5、6]；脂肪酸成分相對復(fù)雜，其成分主要為油酸(C18H34O2)、亞油酸(C18H32O2)、亞麻酸(C18H30O2)等不飽和脂肪酸和少量飽和的棕櫚酸和硬脂酸，飽和脂肪酸中主要是C12～C24的偶數(shù)碳酸，脂肪酸中不飽和酸含量約在90%以上，飽和酸含量一般在10%以下[7]；中性不皂化物主要成分為萜烯烴([C5H8]n的鏈狀或環(huán)狀烯烴類)和脂肪烴[7,8]，還含有甾醇(碳原子數(shù)一般為27～31個)[2、9]和高分子脂肪醇等。

3.2.3.2 評估情景設(shè)置

從污染區(qū)域來看，石油烴污染區(qū)域主要分布在地塊南側(cè)生產(chǎn)車間、成品倉庫儲罐區(qū)域和道路區(qū)域。石油烴污染可能是企業(yè)生產(chǎn)過程中受原料、產(chǎn)品跑冒滴漏進入土壤造成石油烴污染。評估過程基于原料、產(chǎn)品進入土壤造成污染、污染物來源不明等情況設(shè)置了多種不同的情景假設(shè)，本文選取原料和典型產(chǎn)品造成土壤污染為例進行論述：情景一，考慮粗塔爾油原料滴漏造成石油烴污染；情景二，考慮污染全部由原料中毒性相對較大且產(chǎn)量較多的松香酸造成?？紤]到石油烴芳香烴毒害最為嚴重[1]，且石油烴(C10～C40)中相對毒性較高的碳段為芳香類C10～C16段，由于在相同濃度相同模型情況下芳香類C10～C12段風險高于C13～C16段，因此對于情景一，除樹脂酸、脂肪酸和不皂化物外的其他成分全部按照芳香類C10～C12段進行最不利考慮。不同情景石油烴各碳段比例及濃度估算結(jié)果見表1。

表1 不同情景石油烴各碳段比例及濃度估算結(jié)果

3.2.3.3 模型參數(shù)

在地塊風險評估時，部分模型參數(shù)應(yīng)結(jié)合地塊實際情況進行修正，風險評估過程中應(yīng)結(jié)合地塊水文地質(zhì)調(diào)查數(shù)據(jù)，對表層污染土壤層厚度、下層污染土壤層埋深、下層污染土壤層厚度、污染源區(qū)面積和寬度、土壤有機質(zhì)含量、土壤容重、土壤含水率、土壤顆粒密度、空氣中可吸入顆粒物含量等模型參數(shù)根據(jù)地塊實際情況進行修正，其他模型參數(shù)均采用HJ25.3-2019中的推薦值。經(jīng)修正后的參數(shù)取值見表2。

表2 評估地塊土壤特征參數(shù)修正取值

3.3 毒性評估

由于HJ25.3-2019未給出石油烴各碳段的理化性質(zhì)和毒性相關(guān)參數(shù)，風險評估過程中采用的污染物理化性質(zhì)和毒性參數(shù)參照滬環(huán)土〔2020〕62號中相關(guān)參數(shù)選取，滬環(huán)土〔2020〕62號中石油烴分段方法和理化毒性參數(shù)主要來自美國德克薩斯州環(huán)境質(zhì)量TCEQ[10](Texas Commission of Environmental Quality)，見表3和表4。

表3 關(guān)注污染物石油烴(C10～C40)各碳段的理化參數(shù)

表4 關(guān)注污染物石油烴(C10～C40)各碳段的毒性參數(shù)

3.4 風險表征

3.4.1 風險計算

土壤中石油烴污染物經(jīng)所有暴露途徑的總危害指數(shù)采用的計算公式如下：

THIn=∑HIn

式中，THIn為土壤中石油烴污染物經(jīng)所有暴露途徑的總危害指數(shù)，無量綱。HIn為石油烴各碳段百分比下土壤中所有暴露途徑的危害指數(shù)，無量綱；不同情景下評估地塊土壤中石油烴(C10～C40)污染物的人體健康風險計算結(jié)果見表5。根據(jù)計算結(jié)果，石油烴污染物不存在致癌風險，但情景一、情景二的石油烴(C10～C40)累計非致癌危害商分別為4.63、6.19，均大于1。根據(jù)HJ 25.3-2019，單一污染物的可接受危害為1。因此，評估地塊的風險不可接受。

表5 風險計算結(jié)果

3.4.2 暴露風險貢獻率分析

由于地塊不具有致癌風險，評估根據(jù)HJ 25.3-2019附錄中推薦模型計算出不同暴露途徑對非致癌危害商值的貢獻率，根據(jù)計算結(jié)果，情景一情況下對危害商值貢獻率最大的石油烴暴露途徑主要是經(jīng)口攝入土壤，其次為皮膚接觸土壤暴露途徑，吸入室內(nèi)下層土壤氣態(tài)污染物途徑貢獻率較小，其他暴露途徑的貢獻率基本可以忽略；情景二情況下，對危害商值貢獻率較大的石油烴暴露途徑主要是經(jīng)口攝入土壤，其次為皮膚接觸土壤暴露途徑。

表6 關(guān)注污染物不同暴露途徑非致癌危害商值貢獻率

3.5 修復(fù)目標值的確定

土壤風險控制值的計算公式如下：

HCVSn=C/THIn

式中，HCVSn為土壤風險控制值；C為石油烴污染物濃度。

評估計算了不同情景下非致癌效應(yīng)的土壤風險控制值，不同情景下的計算結(jié)果見表7。

表7 土壤風險控制值計算結(jié)果(第一類用地)

根據(jù)GB36600-2018，建設(shè)用地土壤中污染物含量等于或者低于風險篩選值的，建設(shè)用地土壤污染風險一般情況下可以忽略；通過詳細調(diào)查確定建設(shè)用地土壤中污染物含量高于風險管制值，對人體健康通常存在不可接受風險，應(yīng)當采取風險管控或修復(fù)措施；建設(shè)用地若需采取修復(fù)措施，其修復(fù)目標應(yīng)當依據(jù)HJ25.3、HJ25.4等標準及相關(guān)技術(shù)要求確定，且應(yīng)當?shù)陀陲L險管制值；根據(jù)土壤風險控制值計算結(jié)果，不同情景下計算得到的石油烴風險控制值均高于第一類用地篩選值且低于第一類用地管制值，本次評估出于保守考慮，選擇不同情景中的低值956mg/kg作為評估地塊的石油烴修復(fù)目標值。

4 結(jié)論與建議

石油一種混合烴類物質(zhì)，不同成分和不同碳段石油烴的理化毒性參數(shù)不同，石油烴污染地塊的風險評估應(yīng)根據(jù)其成分組成按照分碳段進行計算，然后求得其累計致癌風險和累計危害商；根據(jù)風險評估結(jié)果，石油烴污染地塊不存在致癌風險，但在第一類用地條件下，評估地塊不同情景計算出的石油烴累計危害商均大于1，風險不可接受。對于非致癌危害商貢獻率較大的暴露途徑主要是經(jīng)口攝入土壤途徑，其次是皮膚接觸途徑，評估地塊應(yīng)當采取風險管控或修復(fù)措施，基于保守原則考慮，一類用地情況下，地塊石油烴的修復(fù)目標值確定為956mg/kg。