浙江近岸海域懸浮顆粒物中磷的賦存形態(tài)及分布特征研究

胡序朋，李芯芯，徐成達(dá)，唐靜亮，邵君波，石曉勇

(1.中國(guó)海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島266100；2.浙江省海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，浙江 舟山316021；3.南方科技大學(xué) 海洋科學(xué)與工程系，廣東深圳518055；4.南方海洋科學(xué)與工程廣東省實(shí)驗(yàn)室（廣州），廣東廣州511458；5.自然資源部海洋減災(zāi)中心，北京100194)

1 引言

磷是海洋生物賴以生存的基礎(chǔ)營(yíng)養(yǎng)鹽之一，其分布及含量直接影響著海區(qū)初級(jí)生產(chǎn)力及浮游植物的種類、數(shù)量和分布，是海洋生物地球化學(xué)循環(huán)的重要驅(qū)動(dòng)力。河口是聯(lián)系陸地河流與海洋兩大生態(tài)系統(tǒng)的過渡地帶，河口和近岸海域磷的生物地球化學(xué)行為對(duì)河流物質(zhì)向開放海洋的凈輸出有很大影響，是全球水循環(huán)與物質(zhì)輸運(yùn)研究的重要組成部分[1–3]。但大河河口與近海等重要的水生關(guān)鍵帶水動(dòng)力循環(huán)過程過程復(fù)雜[4]，導(dǎo)致懸浮顆粒物（Suspended Particulate Matter,SPM）中磷元素的賦存形態(tài)和分布特征變化多端，亟須深入研究。

海水中磷的賦存形態(tài)有顆粒態(tài)和溶解態(tài)。顆粒態(tài)磷主要為含有機(jī)磷（Particulate Organic Phosphorus,POP）和無機(jī)磷（Particulate Inorganic Phosphorus,PIP）的生物體碎屑、磷酸鹽礦物顆粒和吸附磷。溶解態(tài)磷主要包括溶解態(tài)有機(jī)磷（Dissolved Organic Phosphorus,DOP）和溶解態(tài)無機(jī)磷（Dissolved Inorganic Phosphorus,DIP）兩種狀態(tài)。由于溶解態(tài)磷營(yíng)養(yǎng)鹽可直接被生物利用，是河口和近岸海區(qū)初級(jí)生產(chǎn)力的主要貢獻(xiàn)者，因此對(duì)營(yíng)養(yǎng)鹽的研究多數(shù)集中于溶解態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽[5–7]，但有關(guān)顆粒態(tài)營(yíng)養(yǎng)鹽的研究則相對(duì)較少[8]。在河口及近岸海域，水體中SPM與DIP的相互作用很有可能是影響水體中磷的生物地球化學(xué)過程的主要因子之一。

海洋水體顆粒物一般有兩大來源：外源輸入和海洋自生輸入。河流輸送是海水中磷的主要來源，成為有機(jī)生命存在和發(fā)展的基礎(chǔ)。由于河流徑流量的變化和人類活動(dòng)的影響，河流中磷的輸送通量大大增加[9]。實(shí)際上，大量關(guān)于磷在海洋水體中的分布以及循環(huán)轉(zhuǎn)化表明，河流輸入海洋中磷的主要形態(tài)是懸浮顆粒態(tài)，在某些河流中顆粒態(tài)磷占的比例達(dá)到90%以上[10]。Conley等[11]發(fā)現(xiàn)，在切薩皮克灣，POP占顆粒態(tài)總磷（Total Particulate Phosphorus,TPP）含量的43%～61%。劉希真等[12]分析了長(zhǎng)江口跨越鋒面區(qū)域TPP、PIP、POP的季節(jié)性空間分布特征，結(jié)果表明，POP的積累與陸源輸入和浮游植物的繁殖有關(guān)；PIP是水體顆粒磷的主要存在形式。水體中的SPM對(duì)DIP的吸附解吸有重要影響[11,13?14]。河流入海過程淡水端的磷酸鹽被黏土礦物顆粒表面的鐵、鋁的氫氧化物吸附而攜帶入河口[15]。在河口區(qū)，黏土礦物顆粒釋放的磷是河流輸送溶解態(tài)磷的2～5倍[16]。Van Bennekom和Salomons[17]發(fā)現(xiàn)，在河口海域鹽度大于7的水體中，SPM釋放的DIP比河流輸入部分高兩倍。所以DIP與水體中SPM的相互作用對(duì)河口及鄰近海域產(chǎn)生的生態(tài)影響不容忽視。在一些河口和海灣內(nèi)，顆粒態(tài)磷成為磷的主要賦存形態(tài)[11]，具有潛在生物活性的顆粒態(tài)磷被認(rèn)為是河口及近海區(qū)富營(yíng)養(yǎng)化的潛在污染源[8,18]。近年來隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，大量的工業(yè)廢水、生活污水和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的化肥通過排污管道和地表徑流進(jìn)入海洋，引起海水富營(yíng)養(yǎng)化，進(jìn)而引發(fā)赤潮，導(dǎo)致自生SPM含量增加。以長(zhǎng)江口為例，該區(qū)域內(nèi)藻華頻發(fā)，例如自2000?2005年，赤潮頻率由每年平均30次增至80次[19]；缺氧效應(yīng)夏季較為嚴(yán)重，面積可達(dá)20 000 km2[20]，富營(yíng)養(yǎng)化問題逐年加重。作為重要的營(yíng)養(yǎng)鹽之一，磷元素循環(huán)過程在這些環(huán)境事件中的作用不容小覷?？紤]到長(zhǎng)江口及沿岸地區(qū)復(fù)雜的水動(dòng)力循環(huán)條件[4]，對(duì)磷元素的不同賦存形態(tài)及影響因素的研究可以加深對(duì)此區(qū)域及相似水生關(guān)鍵帶營(yíng)養(yǎng)鹽與生態(tài)環(huán)境問題相互作用的認(rèn)識(shí)。

浙江北鄰長(zhǎng)江口，長(zhǎng)江年入海徑流量為9 250億m3[21]。每年入海河流攜帶大量的TPP匯入浙江近岸海域，導(dǎo)致該海域磷含量持續(xù)高位，引發(fā)嚴(yán)重的富營(yíng)養(yǎng)化和赤潮災(zāi)害。為研究浙江近岸海域磷的賦存形態(tài)及分布特征，本文通過對(duì)浙江近岸海域春、夏、秋3個(gè)季節(jié)的樣品進(jìn)行采集和分析，研究了SPM中TPP、PIP和POP的含量水平、空間分布特征，進(jìn)而探討SPM中不同形態(tài)磷與環(huán)境因子的相互關(guān)系。這對(duì)開展入海河流整治、改善浙江近岸海域環(huán)境質(zhì)量、保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要的指導(dǎo)意義。

2 方法

2.1 研究區(qū)域

本研究區(qū)域位于浙江近岸、東海西北部的陸架淺海區(qū)，調(diào)查范圍為27.21 °～30.91 °N，120.76 °～123.16 °E。包括長(zhǎng)江口南側(cè)、杭州灣、三門灣、臺(tái)州灣和樂清灣等，其中杭州灣、三門灣、象山港和樂清灣為半封閉海灣。分別于2016年4?5月、7月和9?10月進(jìn)行春、夏、秋3期調(diào)查。站位布設(shè)詳見圖1。

圖1 浙江近岸海域采樣站位分布Fig.1 Distribution of sampling stationsof the Zhejiang coastal area

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 樣品采集

使用表層采水器采集表層海水，使用GO-FLO采水器采集10 m層和底層樣品。樣品采集嚴(yán)格按照《近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》（HJ442?2008）執(zhí)行，即在水深大于或等于10m的站位采集表層和底層樣品，底層取樣在離海底2m的水層處進(jìn)行。采集后的樣品用先前處理（預(yù)先在450℃下灼燒6 h，用0.5 mol/L HCl浸泡24 h后用去離子水洗至中性，烘干）并稱量過的直徑為47 mm的GF/F濾膜過濾（過濾體積為0.1 ～1 L），將濾膜放于濾膜盒中，低溫冷凍保存并帶回實(shí)驗(yàn)室，用于測(cè)定SPM、PIP和POP。過濾的海水濾液轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中冷凍保存，用于測(cè)定DIP和TDP。

2.2.2 樣品測(cè)定

使用QuAAtro流動(dòng)分析儀（SEAL）測(cè)定DIP濃度，通過測(cè)定生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量控制，樣品結(jié)果均在誤差允許范圍內(nèi)。TDP樣品經(jīng)酸性過硫酸鉀氧化后使用流動(dòng)分析儀進(jìn)行測(cè)定（GB/T 12763.4 ?2007）。

總磷（TP）含量是TPP與TDP含量之和。SPM中無機(jī)磷和有機(jī)磷的測(cè)定參照Yu等[22]的方法。主要操作如下：顆粒物濾餅在60℃下烘干至衡重，稱重得到SPM重量。濾餅樣品和空白濾膜用25m L 0.1 mol/L HCl振蕩浸取2～3 h（HY-8振蕩器200 r/min）后離心（4 000 r/m in離心10m in），提取PIP。本研究中，用稀鹽酸浸取顆粒物獲得的IP是，弱結(jié)合態(tài)PIP，與POP一起成為顆粒物中的生物可利用磷。需要注意的是，PIP實(shí)際還包括磷灰石等不能被稀鹽酸浸取的礦物磷，在本文中不作考慮。

浸取PIP之后的殘?jiān)x心后轉(zhuǎn)移至消化管中，用酸性過硫酸鉀（50 g/L）消解1 h（2.5 m L消解液+25 m L水）后定容至50 m L，測(cè)定POP含量。TPP含量為PIP與POP含量之和。

不同賦存形態(tài)磷元素分析均通過測(cè)定生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析。選取10%樣品進(jìn)行平行雙樣測(cè)定以保證測(cè)量精密度，相對(duì)偏差不超過6.24%時(shí)，即在允許范圍內(nèi)。

為探討研究區(qū)域內(nèi)不同賦存形態(tài)磷的分布特征及其影響因素，選擇所測(cè)參數(shù)進(jìn)行主成分分析（PCA）。

2.2.3 環(huán)境因子測(cè)定

水溫、鹽度、SPM、溶解氧、pH、葉綠素a（Chla）等環(huán)境因子參數(shù)的測(cè)定參照海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范（GB 17378?2007）和近岸海域環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范（HJ 442?2008）進(jìn)行。

3 結(jié)果

3.1 鹽度與SPM空間分布特征

浙江近岸海域鹽度在各季節(jié)均表現(xiàn)為由西向東逐漸遞增的態(tài)勢(shì)（圖2）。各季節(jié)底層鹽度均略高于表層。夏季浙江東南沿海存在高鹽度的水舌入侵現(xiàn)象，相應(yīng)的底層鹽度也較高。

圖2 浙江近岸海域鹽度空間分布Fig.2 Spatial distribution of salinity in the Zhejiang coastal area

SPM空間分布與鹽度分布相反（圖3）。在鹽度較低的杭州灣等區(qū)域，SPM含量較高；而在鹽度較高的外側(cè)海域，SPM含量相對(duì)較低?？傮w呈現(xiàn)出由近岸向外海沿等深線逐漸降低的分布態(tài)勢(shì)。

圖3 浙江近岸海域SPM空間分布Fig.3 Spatial distribution of SPM in the Zhejiang coastal area

各季節(jié)表層SPM均在杭州灣內(nèi)存在高值區(qū)，底層高值區(qū)分布于舟山附近海域。與春秋季相比，夏季SPM含量整體較低，這與夏季高鹽度水舌入侵相吻合。秋季在浙南象山附近海域存在一個(gè)高值區(qū)，其他季節(jié)浙南海域SPM含量均較低。

3.2 SPM中磷的時(shí)空分布特征

春季，表層SPM中TPP、PIP和POP含量平面分布相似，均呈現(xiàn)出由內(nèi)灣向外海逐漸降低的變化趨勢(shì)（圖4）。整個(gè)杭州灣區(qū)域內(nèi)TPP含量均在5μmol/L以上，PIP含量在5 μmol/L以上。三門灣附近在ZJ0207站位存在高值區(qū)并向周圍含量遞減。樂清灣及以南海域SPM中TPP、PIP和POP含量呈現(xiàn)由北向南逐漸遞減的分布態(tài)勢(shì)。在浙江省外側(cè)海域，SPM中TPP、PIP和POP含量相對(duì)較低。

春季，底層SPM中TPP、PIP和POP含量空間分布相似，均呈現(xiàn)出由西向東逐漸遞減的分布態(tài)勢(shì)。杭州灣內(nèi)由西北向東南含量逐漸降低，TPP整體含量水平在20μmol/L以上，高于表層。ZJ0915站位存在一個(gè)相對(duì)高值區(qū)，含量向周圍海域遞減。與表層類似，三門灣內(nèi)在ZJ0207站位附近存在高值區(qū)，樂清灣及以南海域SPM中TPP、PIP和POP含量呈現(xiàn)出由北向南逐漸遞減的分布態(tài)勢(shì)。外側(cè)海域含量較低。整體上底層SPM中TPP、PIP和POP含量高于表層。詳見圖4。

圖4 浙江近岸海域春季SPM中TPP、PIP和POP空間分布Fig.4 Spatial distribution of TPP,PIPand POP in spring in the Zhejiang coastalarea

夏季，表層SPM中TPP、PIP和POP含量空間分布相似，含量水平均整體低于春季，平均含量約為春季的1/4。杭州灣內(nèi)SPM中TPP、PIP和POP含量在ZJ0403站位附近存在高值區(qū)，含量向周圍海域遞減。在舟山北部附近海域，SPM中TPP含量較低。浙江中南部海域SPM中TPP含量低于1.0 μmol/L，其中SPM含量小于10 mg/L的外側(cè)海域，TPP含量低于0.5 μmol/L。

夏季，底層SPM中TPP、PIP和POP含量空間分布相似，在ZJ0906?ZJ0908范圍內(nèi)存在高值區(qū)，呈馬鞍狀并向周圍海域遞減分布。杭州灣內(nèi)TPP、PIP和POP含量均低于表層；舟山東北部ZJ0901站位以東海域TPP含量均低于0.5 μmol/L；浙中南海域，TPP含量均低于1.0 μmol/L，其中PIP和POP含量大部分低于0.5 μmol/L。詳見圖5。

圖5 浙江近岸海域夏季SPM中TPP、PIP和POP空間分布Fig.5 Spatialdistribution of TPP,PIPand POP in summer in the Zhejiang coastal area

秋季，表層SPM中TPP、PIP和POP含量空間分布相似，整體呈現(xiàn)出由西向東逐漸遞減的分布態(tài)勢(shì)。杭州灣內(nèi)ZJ0403站位附近存在高值區(qū)，TPP含量約為15μmol/L。與夏季相似，在122.5°E以東，SPM中TPP、PIP和POP含量均低于0.5 μmol/L。浙中南海域在ZJ0203和ZJ0208站位附近存在高值區(qū)，等值線呈馬鞍狀。樂清灣及以南海域，SPM中TPP含量呈現(xiàn)由北向南逐漸遞減的分布態(tài)勢(shì)。

秋季，底層SPM中TPP、PIP和POP含量空間分布相似，在杭州灣內(nèi)呈現(xiàn)由西向東逐漸遞減的分布態(tài)勢(shì)，杭州灣內(nèi)TPP含量均高于10μmol/L。與表層相似，浙中南海域在ZJ0203和ZJ0208站位存在2個(gè)高值區(qū)，等值線呈馬鞍狀分布。樂清灣及以南海域SPM中TPP含量呈現(xiàn)由北向南逐漸遞減的分布態(tài)勢(shì)。詳見圖6。

圖6 浙江近岸海域秋季SPM中TPP、PIP和POP空間分布Fig.6 Spatial distribution of TPP,PIPand POP in autumn in the Zhejiang coastal area

SPM中的TPP、PIP和POP的體積含量水平匯總見表1。整體而言，調(diào)查海域SPM中的TPP含量范圍為0.13 ～66.13 μmol/L，均值為3.35 μmol/L，各層均值比較，由大到小依次為底層、表層、10 m層。各季節(jié)TPP均值含量比較，由大到小依次為春季、秋季、夏季。每個(gè)季節(jié)均為底層含量最高，表層次之，10m層最低。

表1 浙江近岸海域TPP中不同形態(tài)磷的體積含量水平和相對(duì)含量Table 1 Content and proportion of PIP and POP in TPP in the Zhejiang coastal area

PIP含 量 范 圍 為0.03 ～34.19 μmol/L，均 值 為1.97 μmo l/L；占TPP含量的比例范圍為1 9.0 %～72.6 %，均值為52.3 %；各層均值比較，由大到小依次為底層、表層、10m層；各層PIP占TPP含量的比例比較，由大到小依次為底層、表層、10m層。各季節(jié)PIP均值含量比較，由大到小依次為春季、秋季、夏季，各季節(jié)各層次均為底層含量最高，表層次之，10 m層最低。PIP占TPP含量的比例各個(gè)季節(jié)比較，由大到小依次為春季、夏季、秋季，各季節(jié)均以底層最高，表層次之，10m層最低。

POP含 量 范 圍 為0.06 ～31.94 μmol/L，均 值 為1.39 μmo l/L；占TPP含量的比例范圍為2 7.4 %～81.0 %，均值為47.7 %；各層POP含量均值比較，由大到小依次為底層、表層、10m層；各層POP占TPP含量的比例比較，由大到小依次為10m層、表層、底層。各季節(jié)POP均值含量比較，由大到小依次為春季、秋季、夏季；每個(gè)季節(jié)各層均為底層含量最高，表層次之，10m層最低。POP占TPP含量的比例各個(gè)季節(jié)比較，由大到小依次為秋季、夏季、春季，各季節(jié)均以10 m層最高，表層次之，底層最低。

以2016年春季調(diào)查數(shù)據(jù)為例，表層SPM中的TPP在TP中所占的比例按公式：TPP%=TPP/（TPP+TDP）×100%計(jì)算。春季浙江近岸海域表層TPP占TP含量的比例范圍為19.3 %～97.7 %，均值為61.8 %。

3.3 溶解磷的空間分布特征

浙江近岸海域表層水體DIP含量的分布總體呈現(xiàn)沿大陸岸線往東部外側(cè)海域遞減的態(tài)勢(shì)。含量在1.5 μmol/L以上的高值區(qū)春、夏兩季基本只分布在杭州灣內(nèi)，秋季則擴(kuò)大至全省近岸海域。含量低于0.5 μmol/L的區(qū)域，春、夏、秋季在全省的外側(cè)海域均有分布，相較于春、夏季，秋季分布范圍較小。詳見圖7。

圖7 浙江近岸海域DIP空間分布Fig.7 Spatial distribution of DIP in the Zhejiang coastalarea

水體DOP含量為TDP扣除DIP之后的含量。以2016年春季調(diào)查為例說明浙江近岸海域表層水體TDP及DOP的分布特征（圖8）。浙江近岸海域表層海水TDP與DIP的平面分布類似，總體呈現(xiàn)出由內(nèi)灣向外側(cè)海域遞減的態(tài)勢(shì)。杭州灣內(nèi)TDP含量超出1.5 μmol/L。在浙江東南部海域，TDP含量較低。

圖8 浙江近岸海域春季表層TDP(a)和DOP(b)空間分布特征Fig.8 Spatial distribution of TDP(a) and DOP(b)in spring in the Zhejiang coastalarea

浙江近岸海域表層DOP含量較低，最高值出現(xiàn)在ZJ0904站位附近，并向周圍海域遞減，杭州灣內(nèi)基本為0。浙中南海域表層DOP含量均低于0.1 μmol/L。

4 討論

4.1 與其他海域SPM中磷含量水平的比較

表2 總結(jié)了世界上一些有代表性的海灣、河口和大洋水體中各形態(tài)磷的含量，可以發(fā)現(xiàn)，較其他海域而言，浙江近岸海域PIP、POP和TPP含量處于較高水平，且含量范圍變化較廣，這主要與陸源輸入有關(guān)，特別是位于浙江北部的杭州灣[23]，是呈喇叭型的強(qiáng)潮汐作用的河口灣。江河攜帶的不同的陸源污染物質(zhì)，隨著各異的水團(tuán)在杭州灣內(nèi)匯集，不斷地進(jìn)行著物質(zhì)交換、沉淀富集、稀釋擴(kuò)散等一系列活動(dòng)[23]，SPM含量較高，TPP含量也較高。杭州灣外舟山漁場(chǎng)海域的高SPM區(qū)域與長(zhǎng)江沖淡水的輸入密切相關(guān)，受長(zhǎng)江徑流以及潮汐等作用影響，在長(zhǎng)江口外存在最大混濁帶，懸浮物泥沙含量非常高[24]。舟山漁場(chǎng)海域懸浮物呈近岸高，外陸架低的分布特征，且近岸區(qū)域SPM含量變化梯度較大。

表2 浙江近岸海域PIP、POP和TPP含量與其他海域的比較Table 2 Com parison of PIP,POP and TPP contents in the Zhejiang coastal area and othe r waters

4.2 懸浮顆粒磷與環(huán)境因子之間的關(guān)系

海水中磷的賦存形態(tài)和分布與大陸徑流變化等水文狀況有很大的關(guān)系，也受浮游植物的生長(zhǎng)消亡、季節(jié)變化以及生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)污水排放等的影響[33]。

4.2.1 鹽度與SPM

影響該區(qū)域鹽度平面分布的水團(tuán)主要有長(zhǎng)江沖淡水和浙江沿岸上升流。長(zhǎng)江徑流一出口門就立即和海水發(fā)生混合，使海水鹽度降低。毛漢禮等[34]把“長(zhǎng)江沖淡水”框定在31等鹽線范圍之內(nèi)的低鹽水海域，其并呈現(xiàn)明顯的季節(jié)性變化，有3條比較穩(wěn)定的擴(kuò)展路徑：（1）順岸南下的冬季沿岸流路徑；（2）出口門直下東南或東東南的春季路徑；（3）出口門轉(zhuǎn)向東北的夏季路徑。浙江沿岸上升流是在復(fù)雜的地形、海流、風(fēng)等諸多因素綜合作用下形成的，浙江沿岸上升流起始于5月，6月增強(qiáng)，7?8月達(dá)最盛，9?10月開始減弱。冬季雖仍有上升流出現(xiàn)，但勢(shì)力較弱。各季節(jié)PIP、POP與鹽度（S）均呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)性（表3），表現(xiàn)出在低鹽度的海區(qū)有著較高的PIP與POP含量，特別是浙江北部杭州灣和長(zhǎng)江口南岸地區(qū)。說明陸源河流輸入對(duì)磷分布的重要影響。

表3 浙江近岸海域PIP、POP含量與鹽度間的相關(guān)系數(shù)（r）Table3 Correlation coefficients (r)between PIP,POP contents and salinity in the Zhejiang coastal area

SPM是影響顆粒態(tài)磷分布的主要影響因素之一。如圖2 和圖3 所示，研究海域內(nèi)SPM含量與鹽度呈負(fù)相關(guān)，在春秋季底層相關(guān)性較為明顯。但是PIP、POP與SPM含量均呈顯著的正相關(guān)性（圖9）。SPM及所附磷分布在表層還受洋流、風(fēng)速等動(dòng)力學(xué)過程影響，而在底層主要受再懸浮沉降等與SPM直接相關(guān)的過程影響，因此正相關(guān)性在底層水中尤為明顯（r>0.98），即高SPM的海區(qū)顆粒態(tài)磷含量也較高。受長(zhǎng)江沖淡水和錢塘江等陸源輸入影響，北部海域SPM含量較高，與之相對(duì)應(yīng)的TPP含量也較高。PIP和POP的含量在春、秋季高于夏季，這種季節(jié)變化規(guī)律與SPM分布特征一致，也與其他河口區(qū)現(xiàn)象相似[28]。進(jìn)一步說明，徑流陸源輸入是浙江沿岸海域尤其是內(nèi)灣區(qū)域PIP和POP的主要來源。

圖9 浙江近岸表層（a）、底層（b）海域PIP、POP與SPM關(guān)系Fig.9 Correlation between PIP,POPand SPM in surface (a)and bottom layers(b) of the Zhejiang coastalarea

SPM可以與不同賦存形態(tài)的磷相互作用。SPM主要由顆粒無機(jī)物（PIM）和顆粒有機(jī)物（POM）組成。PIM包括黏土礦物和不溶性磷酸鹽，而POM包括陸源有機(jī)物質(zhì)、浮游微生物及生物殘骸等。PIM在SPM中的比例占主導(dǎo)且隨鹽度變化不大，基本在75.0 %～86.8 %之間[35]。Froelich[36]研究指出，隨河流輸入海洋的磷，其中TDP占5%～10%，絕大部分是TPP，具有潛在的生物活性。在水體中，PIP是存在于SPM和沉積物中的一種重要的化學(xué)形態(tài)。由于河口區(qū)咸淡水的混合作用，PIP會(huì)轉(zhuǎn)化成DIP釋放至周圍水體中[37?38]。PIP的4種形態(tài)（弱結(jié)合態(tài)、Fe結(jié)合態(tài)、Ca結(jié)合態(tài)和Al結(jié)合態(tài)）[39]中，弱結(jié)合態(tài)磷十分有利于浮游植物利用[40]，是SPM與磷相互作用的重要機(jī)制。

4.2.2 浮游植物

磷在海洋中的循環(huán)主要是靠生物作用進(jìn)行的，因此生物作用也是造成海洋磷分布不均的重要因素之一。Paytan等[41]指出，POP主要由活的浮游植物細(xì)胞組分構(gòu)成，其中包括核酸、核苷酸、磷脂。之前研究[42]也認(rèn)為，相較于細(xì)菌和浮游動(dòng)物而言，顆粒有機(jī)物更多的是由浮游植物細(xì)胞組分構(gòu)成。為了研究浮游植物與懸浮顆粒磷的關(guān)系，我們選擇春季鹽度大于28且SPM含量小于20mg/L的區(qū)域（ZJ0205、ZJ0209、ZJ0210、ZJ0306、ZJ0307、ZJ0308、ZJ0902、ZJ0907、ZJ0911、ZJ0918、ZJ0920、ZJ0921、ZJ0922、ZJ0923、ZJ1002、ZJ1008、ZJ1009、ZJ1010），分析表層Chla濃度與PIP和POP的相關(guān)關(guān)系。分析結(jié)果表明，POP與Chla濃度的相關(guān)系數(shù)和斜率均明顯高于PIP與Chla濃度的相關(guān)系數(shù)和斜率，說明在春季外側(cè)鹽度大于28且SPM含量小于20mg/L的遠(yuǎn)海海域，浮游植物是POP的主要貢獻(xiàn)來源（圖10）。即浮游植物光合作用可以將無機(jī)磷轉(zhuǎn)化為POP，造成浮游植物大量繁殖，使得這一區(qū)域POP積累。膠州灣[32]、東京灣[35]也發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。

圖10 浙江近岸海域春季（a）、秋季（b）表層Chl a與POP和PIP關(guān)系Fig.10 Correlation between Chl a and POP,PIPat surface layer in the Zhejiang coastal area in spring (a),and autumn (b)

4.3 浙江近岸海域不同形態(tài)磷之間的關(guān)系及影響因素

海洋中的磷循環(huán)體系復(fù)雜，受海洋生物化學(xué)作用、海水運(yùn)動(dòng)以及沉積作用等因素的控制。研究海域春季表層TPP在TP（TPP+TDP）中所占比例隨著鹽度的增加而逐漸減?。▓D11）。說明在近岸鹽度較低的海域，TPP的比例較高。與淡水區(qū)及高鹽度區(qū)相比，顆粒物對(duì)磷酸鹽的吸附能力在低鹽度區(qū)得到加強(qiáng)[43?44]。在低鹽度區(qū)，離子強(qiáng)度隨著鹽度的増大而増大，導(dǎo)致了顆粒物的聚合。TDP包裹在新形成的聚合物中，促進(jìn)了對(duì)磷酸鹽的進(jìn)一步的吸附。但整體而言，TPP/TP與鹽度的相關(guān)系數(shù)較低，表明影響TPP的因素比較復(fù)雜，鹽度并不是唯一控制因素。

圖11 浙江近岸海域春季表層TPP在TP中所占比例與鹽度的關(guān)系Fig.11 Correlation between proportion of TPPin TPand salinity at surface layer in spring in the Zhejiang coastal area

PCA結(jié)果表明（圖12）：PC1約占48%，主要區(qū)分的是營(yíng)養(yǎng)鹽分布的空間特征，在河口近海低鹽度區(qū)，各形態(tài)磷含量較高，PIP在TPP中占主導(dǎo)，與外海表現(xiàn)不同在于外海的POP在TPP中占主導(dǎo)；PC2約占22%，主要區(qū)分的是季節(jié)即時(shí)間分布特征，春季溶解氧濃度較高，顆粒磷含量相對(duì)較高，而夏、秋季受水溫影響明顯，表、底層的溶解磷含量較高，且有潛在的缺氧傾向。在河水、海水鹽度混合過程中，SPM與水體之間的相互作用使河流輸送過程中磷的含量發(fā)生變化[45]。一般而言，DIP在0～32鹽度范圍內(nèi)變化不顯著，例如哥倫比亞河口區(qū)[46]和長(zhǎng)江口[47]。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)楹Ｋ辛姿猁}存在著某種緩沖作用。一是比較穩(wěn)定的固相?羥基磷灰石對(duì)于水體中的磷酸鹽含量的緩沖作用[48?49]?；蛘吆涌赟PM能從富磷水中吸附磷酸鹽，同時(shí)也能在低磷水中將磷酸鹽釋放出來，這樣就使DIP含量保持在一個(gè)相對(duì)恒定的范圍內(nèi)。二是SPM是可溶解磷的一種緩沖劑，即吸附解吸作用：（1）HP很快吸附到懸浮顆粒物表面；（2）吸附在固體表面的磷轉(zhuǎn)向固體晶格。SPM的吸附解吸受溫度的影響[50?51]，還受到氧化還原電位的影響[52]。所以磷可以被釋放到底層水中。同時(shí)，SPM對(duì)磷的吸附解吸導(dǎo)致TPP與SPM的含量變化一致。磷的賦存形態(tài)變化還與生物活動(dòng)和水動(dòng)力變化有關(guān)。高鹽度外海的浮游植物及自養(yǎng)細(xì)菌吸收DIP進(jìn)入有機(jī)體，將無機(jī)磷轉(zhuǎn)化為POP，使得POP占TPP的比值增加。

圖12 浙江近岸表層（a）、底層（b）海域磷的賦存形態(tài)與環(huán)境因子的PCA分析圖Fig.12 PCA of phosphorusspeciation and environmental parameters in surface (a)and bottom (b)layers of the Zhejiang coastalarea

5 結(jié)論

（1）浙江近岸海域PIP、POP和TPP含量處于較高水平，且含量范圍變化較廣，這主要與陸源輸入有關(guān)，特別是在杭州灣內(nèi)，SPM含量較高，TPP含量也較高。

（2）SPM對(duì)顆粒磷的分布具有重要影響。浙江近岸海域SPM中TPP以PIP為主要存在形式，占52.3%，表明陸源輸入是顆粒磷的主要來源。

（3）浙江近岸海域表層海水TDP與DIP的空間分布總體呈現(xiàn)出由內(nèi)灣向外海遞減的態(tài)勢(shì)。SPM中TPP占TP的比例隨著鹽度的增加而逐漸降低，但相關(guān)系數(shù)較低，表明影響TPP的因素比較復(fù)雜，鹽度并不是唯一控制因素。

（4）春季外側(cè)鹽度大于28且SPM含量小于20 mg/L的遠(yuǎn)海海域，POP主要來自于浮游植物的貢獻(xiàn)。