二氯二氫硅反歧化反應(yīng)精餾工藝的模擬分析與控制

李晨晨，陸 平，曹俊雅，華 超，白 芳

（1. 中國礦業(yè)大學(xué)（北京） 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2. 中國科學(xué)院過程工程研究所 綠色過程與工程重點實驗室，北京 100190；3. 中國科學(xué)院 綠色過程制造創(chuàng)新研究院，北京 100190）

多晶硅作為光伏行業(yè)中必不可少的基礎(chǔ)材料，其生產(chǎn)和利用一直備受關(guān)注。 目前國內(nèi)外生產(chǎn)多晶硅工藝大多為改良西門子法[1]，其三氯氫硅（TCS）合成、三氯氫硅還原和四氯化硅（STC）氫化工段均副產(chǎn)二氯二氫硅（DCS）[2]，回收DCS的轉(zhuǎn)化效率低能耗高是制約多晶硅行業(yè)發(fā)展的瓶頸問題，因此針對副產(chǎn)DCS開展無害化資源化利用技術(shù)的研究，可以有效降低生產(chǎn)成本，創(chuàng)造巨大的經(jīng)濟效益，對多晶硅行業(yè)的發(fā)展有著重要的意義。 截至目前，主要通過還原法[3]、反應(yīng)沉積法[4]、反歧化[5]等方法實現(xiàn)DCS的回收利用，其中反歧化法是將DCS和STC在催化劑的作用下反應(yīng)生成TCS（見反應(yīng)式(1)），實現(xiàn)了改良西門子法中DCS回收利用的循環(huán)閉路，成為目前處理DCS的主要手段。

式中，ka和kb分別為正逆反應(yīng)速率常數(shù)，L/(mol·s)。

反歧化法普遍使用固定床工藝和反應(yīng)精餾工藝（圖1）。 反應(yīng)精餾[6]將固定床工藝中反應(yīng)器和精餾塔耦合成反應(yīng)精餾塔，反應(yīng)精餾工藝可以突破化學(xué)平衡的限制從而提高化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率， 充分利用反歧化反應(yīng)熱的同時減少設(shè)備投資， 因此成為現(xiàn)階段DCS反歧化的首選工藝。 陳錦溢[7]對該反歧化反應(yīng)精餾進(jìn)行了催化劑填裝結(jié)構(gòu)研究，并討論了各操作因素對反應(yīng)精餾的影響。 姜利霞等[8]對兩種工藝的轉(zhuǎn)化率、能耗、塔內(nèi)件等進(jìn)行了比較。 黃國強等[9]對二氯二氫硅反歧化反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行了模擬， 通過Aspen軟件模擬了進(jìn)料位置、持液量、回流量和進(jìn)料物質(zhì)的量之比等工藝參數(shù)對生產(chǎn)的影響，并對反歧化進(jìn)行了工藝評價。針對DCS反歧化工藝，盡管相關(guān)學(xué)者已開展了參數(shù)優(yōu)化方面的研究，但是在經(jīng)濟核算和控制結(jié)構(gòu)響應(yīng)特性方面的研究還鮮有報道。

圖1 (a)固定床工藝和(b)反應(yīng)精餾工藝流程Fig. 1 (a) Fixed bed process and (b) reactive distillation process

DCS反歧化反應(yīng)精餾工藝是一個復(fù)雜的多相體系，本文采用Aspen plus10.0對工藝進(jìn)行模擬并以產(chǎn)品純度為約束進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化， 以年度總費用TAC（total annual costs）為指標(biāo)進(jìn)行工藝經(jīng)濟核算，在最佳條件下采用Aspen dynamics軟件建立帶有控制結(jié)構(gòu)的工藝流程，考察反歧化反應(yīng)精餾工藝中各參數(shù)的動態(tài)響應(yīng)特性，可為反歧化工藝工業(yè)控制方案的設(shè)計提供參考。

1 DCS反歧化反應(yīng)精餾工藝模擬

1.1 工藝模擬條件

本研究采用Aspen plus軟件對反歧化反應(yīng)精餾流程進(jìn)行模擬，具體工藝流程如圖1(b)所示。 在氯硅烷體系中，對于反應(yīng)物為液體的二氯二氫硅和四氯化硅，NRTL[10]模型可以較為準(zhǔn)確計算液體表面張力，故選用NRTL狀態(tài)方程進(jìn)行工藝模擬。 模擬中選用嚴(yán)格精餾模塊RadFrac， 建立反應(yīng)時選擇反應(yīng)類型為REAC-DIST，REAC-DIST內(nèi)選擇Kinetic反應(yīng)類型。

DCS反歧化反應(yīng)相關(guān)研究表明帶有叔胺基團(tuán)且為大孔弱堿型的陰離子交換樹脂比其他結(jié)構(gòu)的樹脂具有更好的催化效果，是比較優(yōu)良的硅烷歧化反應(yīng)催化劑[11-13]，本模擬選定該類型催化劑作為研究對象。Li等[14]以DOWEX-MWA-1弱堿樹脂為催化劑，在353.15 K和551.2 kPa條件下， 對反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行了研究，得到如公式(2)、公式(3)所示的ka和kb的數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)式，且與Kinetic方程的參數(shù)相一致，故選擇該反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。

式中，R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為反應(yīng)溫度，K。

1.2 模擬可靠性驗證

以某公司反歧化反應(yīng)精餾實際運行參數(shù)為基礎(chǔ)，選用固體離子型交換樹脂A21，使用捆扎包方式將催化劑裝填在反應(yīng)段，在DCS進(jìn)料量為8000 kg/h，STC進(jìn)料量為15529 kg/h，產(chǎn)品純度要求為99%，回收率為99%的情況下進(jìn)行了模擬， 模擬結(jié)果與實際運行參數(shù)對比如表1所示，溫度、壓力及各組分的誤差均不超過5%。工業(yè)數(shù)據(jù)和模擬數(shù)據(jù)存在差異的原因主要有以下兩方面：一方面是由于工業(yè)上根據(jù)控制結(jié)構(gòu)調(diào)控反應(yīng)精餾塔時存在時間差異，該塔并不是時刻處于質(zhì)量守恒的狀態(tài)；另一方面由于工業(yè)中催化劑活性降低和氣液固三相接觸導(dǎo)致實際的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和分離效率與模擬數(shù)據(jù)存在一定的差異。綜上所述， 上述NRTL熱力學(xué)模型、RadFrac精餾模塊、REAC-DIST反應(yīng)模塊可以用于研究DCS反歧化反應(yīng)精餾裝置的運行狀況。

表1 模擬結(jié)果與工業(yè)試驗數(shù)據(jù)對比Table 1 Comparison of simulation results with industrial test data

2 工藝參數(shù)優(yōu)化與經(jīng)濟分析

2.1 工藝參數(shù)優(yōu)化

由于反應(yīng)精餾塔內(nèi)回流比、進(jìn)料比、塔頂壓力、精餾段理論塔板數(shù)、反應(yīng)段理論塔板數(shù)和提餾段理論塔板數(shù)這六個參數(shù)對塔頂產(chǎn)品純度影響較大，因此本文選取此六個參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化分析。 使用Aspen plus軟件，采用單因素法考察了回流比、進(jìn)料比等六個參數(shù)的變化對反應(yīng)精餾產(chǎn)品純度的影響，其中產(chǎn)品純度以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示。模擬初始條件：DCS進(jìn)料流量為8000 kg/h，STC進(jìn)料流量為15000 kg/h， 回流比為5，塔頂壓力為120 kPa，理論塔板數(shù)為57。如圖2(a)所示，隨著回流比增加，產(chǎn)品純度先上升后下降，當(dāng)回流比在5~7之間時反應(yīng)與分離達(dá)到平衡狀態(tài)。 圖2(b)、2(c)顯示在一定范圍內(nèi)進(jìn)料物質(zhì)的量之比和壓力增大都對反應(yīng)有促進(jìn)作用；圖2(d)、2(e)和2(f)顯示了各段理論塔板數(shù)對反應(yīng)純度的影響，在滿足純度要求的前提下，優(yōu)化理論塔板數(shù)可以降低設(shè)備費用。 最終優(yōu)化結(jié)果為回流比為6，塔釜進(jìn)料物流STC/DCS物質(zhì)的量之比為1.04，塔頂壓力為140 kPa，精餾段理論塔板數(shù)為16，反應(yīng)段理論塔板數(shù)為11，提餾段理論塔板數(shù)為10。 結(jié)果與黃國強等[7]參數(shù)優(yōu)化結(jié)果較一致。

圖2 工藝參數(shù)優(yōu)化Fig. 2 Optimization of process parameters

2.2 工藝經(jīng)濟分析

基于圖1工藝流程，將傳統(tǒng)固定床工藝與反應(yīng)精餾工藝對比進(jìn)行設(shè)備和能耗分析，可以為生產(chǎn)設(shè)計提供技術(shù)參考。以年度總費用TAC（total annual costs）作為經(jīng)濟指標(biāo)進(jìn)行經(jīng)濟核算。 年度總費用TAC包括年度設(shè)備費用TIC（total investment costs）和年度操作費用TOC（total operating costs）。 Kiss等[15-17]對精餾塔相關(guān)設(shè)備進(jìn)行了總結(jié)，塔體成本、再沸器成本、冷凝器成本、年度總成本如公式(4)~公式(7)所示：

式中，Cshell、Crebo、Ccon和CT分別為塔體成本、再沸器成本、冷凝器成本和年度總成本，元；D為直徑，m；H為塔高，m；Qc和Qr分別為冷凝器負(fù)荷和再沸器負(fù)荷，kW；K1和K2分別為冷凝器和再沸器的傳熱系數(shù)，取852 W/(m2·K)和568 W/(m2·K)；ΔT1和ΔT2分別為冷凝器和再沸器傳熱溫差，K；Q為工藝總負(fù)荷，GJ/h；t為年運營時間，設(shè)計為8000 h；P為能源費用，蒸汽按50 元/GJ；n為建設(shè)投資回收期，按照3 年計算。

在該穩(wěn)態(tài)優(yōu)化參數(shù)條件下進(jìn)料， 進(jìn)料量為8000 kg/h，回流比為6，進(jìn)料物流STC/DCS物質(zhì)的量之比為1.04，塔頂壓力為140 kPa，理論塔板數(shù)為39（含塔頂冷凝器和塔釜再沸器），模擬結(jié)果顯示再沸器負(fù)荷為7892 kW，冷凝器負(fù)荷為7922 kW。 根據(jù)Aspen plus軟件內(nèi)packingsizing and rating計算可得塔徑為3 m，塔內(nèi)填料總高度為12.3 m。 反應(yīng)精餾塔內(nèi)裝填三段填料， 每段填料依據(jù)理論塔板數(shù)計算，可得精餾段高度為5.3 m，反應(yīng)段高度為3.7 m，提餾段高度為3.3 m。 根據(jù)工業(yè)經(jīng)驗，每段填料間距為1.1 m，塔頂高度為1.2 m，塔釜高度為2.5 m，從而計算得塔高為18.2 m。 對反歧化反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行了設(shè)備成本計算和能耗分析，反應(yīng)精餾塔以建設(shè)投資回收期3年計算，年度總費用TAC為1459.41×104元，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

固定床工藝其壓力、回流比、進(jìn)料量和進(jìn)料物流STC/DCS物質(zhì)的量之比與反應(yīng)精餾工藝優(yōu)化的參數(shù)相一致， 優(yōu)化的最佳理論塔板數(shù)為34。 由表2可知， 模擬運行結(jié)果顯示的固定床能耗為583 kW，精餾塔再沸器負(fù)荷為7597 kW， 冷凝器負(fù)荷為7764 kW，塔徑為2.6 m，塔高為15.7 m。 比較出反應(yīng)精餾工藝中年度操作費用可降低近41 × 104元。 在不考慮固定床的設(shè)備費用下， 僅考慮塔設(shè)備及再沸器和冷凝器，反應(yīng)精餾工藝和固定床工藝年度總費用相差不大。

表2 經(jīng)濟核算結(jié)果Table 2 Results of economic accounting

3 工藝控制結(jié)構(gòu)設(shè)計與分析

在工業(yè)生產(chǎn)中， 工藝運行是一個動態(tài)過程，操作參數(shù)的波動會造成工藝運行的失穩(wěn)，因此化工過程的控制結(jié)構(gòu)對于維持穩(wěn)定的工藝操作十分重要。反應(yīng)精餾塔將反應(yīng)與分離相結(jié)合的特性導(dǎo)致了其復(fù)雜性， 運用動態(tài)模擬軟件Aspen dynamics對反歧化反應(yīng)精餾工藝建立了帶有控制結(jié)構(gòu)的工藝模擬流程， 分析了發(fā)生擾動時各參數(shù)的動態(tài)響應(yīng)規(guī)律，可以指導(dǎo)實際工業(yè)中DCS反歧化反應(yīng)精餾過程的平穩(wěn)運行。

3.1 控制結(jié)構(gòu)設(shè)計

基于進(jìn)料流量及組成擾動，設(shè)計了兩種不同的控 制 結(jié) 構(gòu) CS1 和 CS2，CS1 包 含 進(jìn) 料 控 制 器 （FC1、FC2、FC3）、液位控制器（LC1、LC2）、塔頂壓力控制器（PC）和靈敏板溫度控制器（TC），CS2在CS1的基礎(chǔ)上添加了進(jìn)料比例控制器（F/F）和回流比控制器（R/R），如圖3所示。

溫度控制器的設(shè)定可以有效地控制化工過程的穩(wěn)健運行，通過塔板溫度控制產(chǎn)品組成需要確定靈敏板，依據(jù)Luyben[18]提出的靈敏板判據(jù)即更改塔內(nèi)再沸器負(fù)荷±0.1%情況下，溫度變化最大的板為靈敏板，經(jīng)計算確定第12塊板為靈敏板，溫度控制器的調(diào)協(xié)參數(shù)經(jīng)過繼電-反饋測試后計算可得?？紤]到溫度與組分之間存在著嚴(yán)重的內(nèi)在動態(tài)延遲，因而添加延遲時間，具體控制器參數(shù)如表3所示。

圖3 工藝控制結(jié)構(gòu)Fig. 3 Process control structures

表3 控制器的參數(shù)Table 3 Parameters of controllers

3.2 動態(tài)響應(yīng)特性分析

3.2.1 進(jìn)料流量擾動下的動態(tài)響應(yīng)特性

圖4 進(jìn)料流量擾動及各參數(shù)響應(yīng)Fig. 4 Disturbance of feed flow and response of parameters

圖4(a)顯示了在運行2 h時進(jìn)料質(zhì)量流量±5%的變化，圖4(b)顯示了在CS1和CS2的調(diào)控下塔頂TCS質(zhì)量分?jǐn)?shù)均可在6 h內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定值，從初始值99.22%分別調(diào)穩(wěn)且波動范圍不超過±0.1%。圖4(c)顯示了在CS2結(jié)構(gòu)下，塔釜質(zhì)量流量最終在12 h后達(dá)到穩(wěn)定，流量從800 kg/h變化至756 kg/h和845 kg/h上下浮動6%； 在CS1結(jié)構(gòu)控制下塔釜質(zhì)量流量在12 h后達(dá)到穩(wěn)定值，數(shù)值從800 kg/h變化至142 kg/h和1458 kg/h，穩(wěn)定值偏移初始值約80%。圖4(d)、4(f)分別顯示了靈敏板溫度和塔頂壓力可以在3 h內(nèi)恢復(fù)穩(wěn)定。如圖4(e)所示， 進(jìn)料量增大5%時，CS1結(jié)構(gòu)調(diào)控下再沸器負(fù)荷增加1%，CS2結(jié)構(gòu)調(diào)控再沸器負(fù)荷增加5%，CS2提供的熱量比CS1高從而使TCS塔頂質(zhì)量分?jǐn)?shù)更接近初始值。 同理，當(dāng)進(jìn)料量減少5%，CS2調(diào)控下的再沸器負(fù)荷變化趨勢與進(jìn)料量變化一致，從而使塔頂TCS質(zhì)量分?jǐn)?shù)更趨近于初始值。

3.2.2 進(jìn)料組成擾動下的動態(tài)響應(yīng)特性

圖5(a)顯示了在運行2~3 h間進(jìn)料流股DCS組成發(fā)生的變化，DCS由100%降低至98%，TCS由0增加到2%。 從圖5(c)、5(d)和5(f)中可以看出，塔釜質(zhì)量流量在14 h內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定，靈敏板溫度和塔頂壓力在4 h內(nèi)恢復(fù)到初始值。圖5(e)顯示了再沸器負(fù)荷在CS1結(jié)構(gòu)的調(diào)控下降低了0.1%，CS2結(jié)構(gòu)調(diào)控下降低了1.2%，導(dǎo)致CS2結(jié)構(gòu)下的塔頂純度低于CS1，與圖5(b)中塔頂純度變化趨勢相一致。同時，CS2控制結(jié)構(gòu)調(diào)控下的塔頂TCS質(zhì)量分?jǐn)?shù)更接近于初始值。

綜合考慮進(jìn)料流量和組成變化帶來的擾動，CS2控制結(jié)構(gòu)可以有效地調(diào)節(jié)各參數(shù)使其更加趨近于初始值，因此帶R/R的控制結(jié)構(gòu)CS2可以有效維持生產(chǎn)穩(wěn)定，有較強的抗干擾能力。

圖5 進(jìn)料組分?jǐn)_動及各參數(shù)響應(yīng)Fig. 5 Disturbance of feed components and response of parameters

4 結(jié)論

針對二氯二氫硅反歧化反應(yīng)精餾工藝過程，采用Aspen模擬軟件進(jìn)行了工藝過程模擬及工藝參數(shù)優(yōu)化，對反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行了經(jīng)濟核算、控制結(jié)構(gòu)設(shè)計和動態(tài)響應(yīng)特性分析，得到如下結(jié)論。

（1）工藝過程模擬結(jié)果和工業(yè)運行數(shù)據(jù)對比誤差不超過5%，模擬方法可靠有效，可用于工業(yè)生產(chǎn)指導(dǎo)。

（2）以產(chǎn)品純度為目標(biāo)對現(xiàn)有工藝進(jìn)行優(yōu)化得到最佳回流比為6、STC/DCS進(jìn)料物質(zhì)的量之比為1.04、壓力為140 kPa及理論塔板數(shù)為39；對固定床工藝和反應(yīng)精餾工藝進(jìn)行經(jīng)濟對比分析發(fā)現(xiàn)，相較于固定床工藝， 反應(yīng)精餾工藝年度操作費用TOC可降低41 × 104元。

（3）含R/R的控制結(jié)構(gòu)可以有效地消除工業(yè)生產(chǎn)過程中由于進(jìn)料及組成擾動所造成的參數(shù)波動，從而使工業(yè)生產(chǎn)安全高效地運行。