焦?fàn)t煤氣形態(tài)硫直接進(jìn)樣分析方法改進(jìn)

馬昌寧，陳春玉，方艾黎，周朋云，陳雅麗，成雪清

（西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，四川 成都 610225）

焦?fàn)t煤氣制LNG、甲醇等項(xiàng)目中預(yù)加氫、一級加氫、二級加氫樣品都存在硫化物組分濃度差異大的問題，檢測此類樣品需先將被測樣品中硫的濃度稀釋至儀器檢測范圍以內(nèi)，但稀釋后也會使得含量偏低的硫化物濃度低于儀器的檢測下限，以至無法對焦?fàn)t煤氣中形態(tài)硫組分進(jìn)行準(zhǔn)確的定量分析，因此有必要設(shè)計(jì)一種寬范圍形態(tài)硫組分檢測方案。

火焰光度檢測器氣相色譜儀具備價格低、普及性高等特點(diǎn)，因此大部分工廠分析硫化物指標(biāo)仍舊采用此類設(shè)備。 硫化物在火焰光度檢測器上的響應(yīng)值與硫化物濃度的平方成正比，但火焰光度檢測器線性范圍窄，當(dāng)硫化物濃度過高或過低時，線性相關(guān)性較差。 帶火焰光度檢測器及填充柱的色譜分析方法并不適用于直接進(jìn)樣檢測形態(tài)硫質(zhì)量濃度高于71.43 mg/m3的樣品，不滿足國家標(biāo)準(zhǔn)。 僅通過簡單的減小定量環(huán)的手段進(jìn)行改造仍難以達(dá)到檢測標(biāo)準(zhǔn)。

基于以上問題，本文采用配備火焰光度檢測器及填充柱的氣相色譜儀，探究了減小定量環(huán)、改造信號放大組件、線性曲線分段再處理等方法下硫化物的響應(yīng)值與濃度的線性關(guān)系，以期將直接進(jìn)樣檢測焦?fàn)t氣形態(tài)硫組分的質(zhì)量濃度范圍拓寬至2.86~142.86 mg/m3。

1 方法分析與改進(jìn)

1.1 方法原理

樣品氣經(jīng)過色譜柱分離后送入火焰光度檢測器在富氫火焰燃燒后生成一定數(shù)量的“S2”原子，同時釋放出394 nm的特征光譜[2]。 經(jīng)干涉濾光片除去其他波長的光后，由光電倍增管將光信號轉(zhuǎn)變成電信號并加以放大，然后經(jīng)計(jì)算機(jī)系統(tǒng)處理并輸出分析結(jié)果[3]。 火焰光度檢測器為質(zhì)量檢測器，當(dāng)硫質(zhì)量為2 × 10-7~1 × 10-4mg時[4]，硫化物響應(yīng)值與濃度的平方成線性關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)采用配備火焰光度檢測器及填充柱的氣相色譜儀，定量管為5 mL，用于直接進(jìn)樣檢測焦?fàn)t煤氣中質(zhì)量濃度為0.07~2.14 mg/m3的各種形態(tài)硫組分，依公式(1)將檢測量程上限、下限換算成硫質(zhì)量：

式中，m為進(jìn)樣含硫質(zhì)量，mg；c為以單硫計(jì)算時氣體硫化物質(zhì)量濃度，mg/m3；V為定量管體積，mL。

經(jīng)計(jì)算，m1=1.07 × 10-5mg、m2=3.50 × 10-7mg，二者均處于檢測器線性范圍內(nèi)。 現(xiàn)要求檢測最大質(zhì)量濃度為142.86 mg/m3， 換算成硫質(zhì)量m3= 7.14 ×10-4mg，此時被分析氣體的硫質(zhì)量超過檢測器線性范圍，無法準(zhǔn)確測定。 減小定量管至0.3 mL，換算為硫質(zhì)量m4= 4.28 × 10-5mg，樣品氣體處于火焰光度檢測器對氣體硫化物檢測的線性范圍內(nèi)。

分析結(jié)果顯示，實(shí)際測定值與理論計(jì)算結(jié)果仍存在較大偏差，但經(jīng)較正后可信度大大提高，可用于直接進(jìn)樣檢測焦?fàn)t煤氣中質(zhì)量濃度為2.86~142.86 mg/m3的各種形態(tài)硫組分。

基于所述分析方法采用GDX-301色譜柱分析硫化氫、羰基硫，在建立分析方法時以羰基硫?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定GDX-301色譜柱線性曲線； 采用TCP色譜柱分析二硫化碳，建立分析方法時以二硫化碳為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定TCP色譜柱線性曲線，采用硫化氫、羰基硫、 二硫化碳三種硫化物進(jìn)行分析方法可靠性驗(yàn)證，驗(yàn)證所用硫化物濃度為方法限定的檢測下限及檢測上限。

1.2 氣相色譜分析方法的建立

實(shí)驗(yàn)采用配備火焰光度檢測器及填充柱的氣相色譜儀。載氣：氮?dú)?，純?99.999%，52~57 mL/min；燃?xì)猓簹錃?，純?> 99.99%，60~65 mL/min；助燃?xì)猓貉鯕猓?1~13 mL/min。 上述氣體中干擾物質(zhì)含量< 0.01 mg/m3，碳?xì)浠衔锖?< 14.29 mg/m3。 色譜柱1：GDX-301柱，柱長1.5 m，Ф4 × 0.5 mm，聚四氟乙烯， 內(nèi)裝60~80 目的GDX-301高分子多孔微球載體；色譜柱2：TCP柱，柱長1.5 m，Ф4 × 0.5 mm，聚四氟乙烯，內(nèi)裝60~80 目涂漬30% TCP的白色101擔(dān)體（白色硅藻土擔(dān)體）。 柱溫恒溫保持60 ℃。 氣相色譜儀定量管體積為0.3 mL， 信號放大器電阻并聯(lián)阻值為200~700 kΩ， 混合標(biāo)氣為 142.86 mg/m3羰基硫、128.57 mg/m3硫 化 氫 、71.43 mg/m3二 硫 化 碳 。 以71.43 mg/m3羰基硫單點(diǎn)校正，調(diào)整儀器光電倍增管電壓為400~700 V。

1.2.1 硫化氫和羰基硫分析方法的建立

硫化氫與羰基硫分析采用GDX-301色譜柱：將上述標(biāo)準(zhǔn)樣品以羰基硫的實(shí)際濃度為標(biāo)準(zhǔn)配制濃度分別為2.86、5.71、8.57、11.43、14.29、28.57、42.86、71.43、100.00、114.29、142.86 mg/m3的 樣 品 進(jìn) 行 分析，測定兩次后取平均值，所得羰基硫數(shù)據(jù)列于表1。

表1 GDX-301色譜柱對不同濃度羰基硫測定結(jié)果

表1測定結(jié)果顯示， 氣相色譜法分析樣品質(zhì)量濃度小于28.57 mg/m3時測定值較實(shí)際值偏高，當(dāng)樣品質(zhì)量濃度大于100.00 mg/m3時測定值較實(shí)際值偏低， 在2.86~142.86 mg/m3范圍內(nèi)不滿足相對誤差低于10%的指標(biāo)。 此外，當(dāng)羰基硫樣品氣濃度為2.86~142.86 mg/m3量程范圍時， 測定結(jié)果難以擬合成單條相關(guān)性較高的曲線， 故將所得羰基硫測定值以14.29 mg/m3為界， 在兩區(qū)間分別進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如公式(2)和公式(3)所示：

1.2.2 二硫化碳分析方法的建立

采用TCP色譜柱將上述標(biāo)準(zhǔn)樣品以二硫化碳實(shí)際濃度為標(biāo)準(zhǔn)配制成1.43、2.14、3.57、4.29、5.71、7.14、14.29、21.43、35.71、42.86、57.14、71.43 mg/m3的樣品進(jìn)行分析。 因?qū)嶒?yàn)所用氣相色譜儀分析硫化物組分時結(jié)果以單硫計(jì)算，故分析二硫化碳實(shí)際測定值等于實(shí)際濃度的兩倍，所得二硫化碳數(shù)據(jù)列于表2。

表2測定結(jié)果顯示，氣相色譜法在1.43~71.43 mg/m3量程范圍內(nèi)隨著樣品濃度的增加相對誤差逐漸減小，當(dāng)二硫化碳質(zhì)量濃度為71.43 mg/m3時相對誤差仍為+121%，不滿足指標(biāo)要求。 同樣，通過分段擬合建立二氧化硫分析方法：

表2 TCP色譜柱對不同濃度二硫化碳測定結(jié)果

1.3 分析方法的驗(yàn)證

1.3.1 硫化氫和羰基硫分析方法的驗(yàn)證

將改進(jìn)后的分析方法應(yīng)用于上述羰基硫標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行再次測試，并根據(jù)式(6)考察測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表3。 結(jié)果顯示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在0.2%~3.4%之間， 滿足相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜10%的標(biāo)準(zhǔn)要求。

表3 GDX-301色譜柱對不同濃度羰基硫測定結(jié)果

1.3.2 二硫化碳分析方法的驗(yàn)證

將改進(jìn)后的分析方法應(yīng)用于前述二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行再次測試，并根據(jù)式(6)考察測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果列于表4。 結(jié)果顯示，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均在在0.3%~3.0%之間， 滿足相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜10%的標(biāo)準(zhǔn)要求。

表4 TCP色譜柱對不同濃度二硫化碳測定結(jié)果

2 新方法測試

為了進(jìn)一步驗(yàn)證改進(jìn)后分析方法的適用性，采用直接進(jìn)樣及稀釋進(jìn)樣的方法分別對142.86 mg/m3羰基硫和128.57 mg/m3硫化氫（樣品1）、2.86 mg/m3羰基硫 （樣品2）、71.43 mg/m3二硫化碳 （樣品3）、1.43 mg/m3二硫化碳（樣品4）等4組樣品進(jìn)行了分析測試。基本測試條件：檢測器為火焰光度檢測器（FPD）；載氣為氮?dú)猓魉?2~57 mL/min；燃?xì)鉃闅錃猓魉?0~65 mL/min；助燃?xì)鉃檠鯕?，流?1~13 mL/min。

2.1 硫化氫和羰基硫分析

采用GDX-301色譜柱（柱長1.5 m，Ф4× 0.5 mm，聚四氟乙烯， 內(nèi)裝60~80 目的GDX-301高分子多孔微球載體） 對實(shí)際濃度為142.86 mg/m3的羰基硫和128.57 mg/m3的硫化氫標(biāo)樣直接進(jìn)樣分析， 結(jié)果列于表5。 結(jié)果顯示，所建方法滿足高含量硫分析要求。

表5 樣品1分析結(jié)果

采用上述標(biāo)準(zhǔn)氣體以羰基硫質(zhì)量濃度為標(biāo)準(zhǔn)稀釋至2.86 mg/m3再次進(jìn)行分析，結(jié)果列于表6。 結(jié)果顯示， 所建方法滿足低含量硫 （2.86 mg/m3羰基硫）分析要求。

表6 樣品2分析結(jié)果

2.2 二硫化碳分析

采用TCP色譜柱 （柱長1.5 m，Ф4 × 0.5 mm，聚四氟乙烯，內(nèi)裝60~80 目涂漬30% TCP的白色101擔(dān)體（白色硅藻土擔(dān)體））對71.43 mg/m3二硫化碳標(biāo)準(zhǔn)樣品直接進(jìn)樣分析，結(jié)果列于表7。 結(jié)果顯示，所建方法滿足高含量二硫化碳（71.43 mg/m3）分析要求。

表7 樣品3分析結(jié)果

采用上述標(biāo)準(zhǔn)氣體以二硫化碳質(zhì)量濃度為標(biāo)準(zhǔn)稀釋至1.43 mg/m3進(jìn)樣分析，結(jié)果列于表8。 結(jié)果顯示，所建方法滿足低含量二硫化碳（1.43 mg/m3）的測試要求。

表8 樣品4分析結(jié)果

本文所建分析方法經(jīng)上述樣品分析測試發(fā)現(xiàn)，分析結(jié)果與樣品濃度基本一致， 滿足質(zhì)量濃度為2.86~142.86 mg/m3的氣體硫化物分析要求。

3 結(jié)論

針對焦?fàn)t煤氣制LNG、 甲醇等項(xiàng)目中預(yù)加氫、一級加氫、二級加氫樣品中硫化物組分濃度差異大造成的難以準(zhǔn)確對形態(tài)硫組分進(jìn)行定量分析的問題，采用價格低、普及性高的火焰光度檢測器及填充柱氣相色譜儀，通過減小定量環(huán)、改造信號放大組件、 分段擬合校正將直接進(jìn)樣檢測焦?fàn)t煤氣中形態(tài)硫的質(zhì)量濃度檢測范圍拓寬至2.86~142.86 mg/m3。分析結(jié)果顯示，各形態(tài)硫組分分離度高，測定結(jié)果滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，重復(fù)性好，為定量管控焦?fàn)t煤氣中的形態(tài)硫含量提供了有力保障。