微型色譜在天然氣常規(guī)組分和硫化物快速分析中的應(yīng)用

鄧凡鋒，王維康，周 鑫，楊嘉偉，潘 義

（中國測試技術(shù)研究院，四川 成都 610021）

天然氣主要是由甲烷、 乙烷等烴類和氮?dú)?、二氧化碳等組成，作為清潔高效能源，在我國的能源體系中的比重越來越高。 對于天然氣中的常規(guī)組分通常采用多閥多柱多檢測器的氣相色譜進(jìn)行分析[1-4]，光譜分析技術(shù)如激光拉曼[5,6]、傅里葉紅外法[7,8]也開始應(yīng)用在天然氣常規(guī)組分的分析中。 天然氣中的硫化物有毒有害、污染環(huán)境、腐蝕管道設(shè)備，是需要進(jìn)行分析的一個(gè)重要參數(shù)。 目前硫化物的分析方法主要有火焰光度法[9]、脈沖火焰光度法[10]、硫發(fā)光檢測法[11]、質(zhì)譜[12]、紅外光譜法[13]等，采用熱導(dǎo)檢測器氣相色譜分析天然氣中硫化物的研究鮮有報(bào)道。 天然氣中的重?zé)N（C6+）和苯系物（BTEX）具有較高的組分發(fā)熱量和較高的露點(diǎn)溫度，二者含量的高低對天然氣熱值和烴露點(diǎn)影響很大[14]，目前通常采用氣相色譜對天然氣組分進(jìn)行分析定值，間接計(jì)算出相應(yīng)的熱值和烴露點(diǎn)[15-17]，因此對其準(zhǔn)確分析非常重要。GB/T 30492-2014《天然氣烴露點(diǎn)計(jì)算的氣相色譜分析要求》中的推薦方法采用氫火焰離子檢測器分析到C9組分耗時(shí)18 min[18]；分析完二甲苯需要耗時(shí)1 h以上[19]，大大降低了分析效率。

為了滿足對天然氣中常規(guī)組分和硫化物的快速分析， 本文采用基于MEMS加工技術(shù)芯片化集成的微型熱導(dǎo)氣相色譜儀，選用不同的分析模塊組合對天然氣中的常規(guī)組分、硫化物、重?zé)N和苯系物進(jìn)行了系統(tǒng)性的分析，以探究微型熱導(dǎo)色譜在分析周期、重復(fù)性、檢出限等計(jì)量性能方面相對傳統(tǒng)分析儀器的優(yōu)勢。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)使用的天然氣常規(guī)組分、 硫化物、 重?zé)N（C6~C9）氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均采用稱量法[20,21]制備，組分量值準(zhǔn)確且均勻性、穩(wěn)定性都滿足實(shí)驗(yàn)要求，由中國測試技術(shù)研究院化學(xué)研究所研制，有效期1年。

1.2 分析儀器

采用法國APIX公司ChromPix 4d氣相色譜儀分析， 該色譜基于硅基集成的高度集成化的分析模塊，可完成進(jìn)樣口、色譜柱、檢測器和流路完整的分析鏈。 色譜柱：MS5A-15，分子篩5A，0.25 mm × 20 μm× 15 m；PPU-10， 二乙烯基苯乙二醇/二甲基丙烯酸酯，0.25 mm × 12 μm × 10 m；PDMS-10，100%甲基-聚硅氧烷，0.15 mm × 1.2 μm × 10 m；PDMS-5，100%甲基-聚硅氧烷，0.15 mm × 1.2 μm × 5 m；PDMSCP-10，14%氰基丙基苯基-86%甲基聚硅氧烷0.25 mm× 1.0 μm × 10 m。 各模塊的分析條件如表1所示。

表1 ChromPix氣相色譜分析條件Table 1 Analysis parameters of ChromPix gas chromatography

2 結(jié)果與討論

2.1 天然氣中常規(guī)組分的分析

采用表2所示的天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器的分析性能進(jìn)行測試。氣體組分同時(shí)進(jìn)樣，在不同的模塊中進(jìn)行分析， 其中H2、O2、N2采用MS5A-15模塊分析，CH4、CO2、C2H6采用PPU-10模塊分析， 其余組分PDMS-10模塊分析。 由表2可以看出，天然氣中的常規(guī)組分在85 s內(nèi)完成出峰，組分分析相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度RSD7小于1%，檢出限LOD均小于50 μmol/mol。 由于H2的響應(yīng)很低，其特征峰為倒峰，積分?jǐn)?shù)據(jù)重復(fù)性較差， 故H2的RSD7和檢出限均高于其它組分；分析時(shí)以He作載氣，采用熱導(dǎo)檢測器分析，天然氣中的組分He未檢出。

表2 天然氣常規(guī)組分的分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Analyzed results of the conventional components in natural gas

2.2 天然氣中硫化物的分析

2.2.1 常規(guī)硫化物的分析

采用甲烷中的12組分硫化物氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用以模擬實(shí)際天然氣中的硫化物進(jìn)行測試，其中H2S、COS、CH3SH采用PPU-10模塊分析， 其余組分采用PDMSCP-10模塊分析， 分析結(jié)果如下表3。 結(jié)果顯示，12組分硫化物在120 s所有組分完成出峰 （其中CS2和CH3SCH3為合峰）， 組分分析的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度RSD7小于2%（除CH3SSCH3和C4H8S外），檢出限LOD為0.5~2.0 μmol/mol。

表3 天然氣12組分硫化物的分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Analyzed result of 12 sulfide components in natural gas

2.2.2 四氫噻吩的分析

四氫噻吩（THT）是管輸天然氣和居民燃?xì)庾畛Ｊ褂玫募映魟?根據(jù)國家住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部標(biāo)準(zhǔn)CCJ/T 148-2010《城市燃?xì)饧映艏夹g(shù)規(guī)程》規(guī)定，天然氣管線中存在的加臭劑濃度范圍為2.2~5.5 μmol/mol。本試驗(yàn)中THT的停留時(shí)間為24.7 s，選取三個(gè)點(diǎn)進(jìn)行試驗(yàn)，各測7次，結(jié)果如表4所示。 計(jì)算出檢出限1.67 μmol/mol左右，RSD7分別為2.73%（5 μmol/mol）、4.21%（2.5 μmol/mol）、14.36%（1 μmol/mol）；通過優(yōu)化分析實(shí)驗(yàn)條件可使THT在30 s內(nèi)完成出峰， 表明該氣相色譜是潛在的THT快速分析儀器。

表4 四氫噻吩的分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Analyzed result of THT in natural gas

2.2.3 硫化物的線性分析

選取天然氣中最為常見的輕質(zhì)硫化物H2S、COS、CH3SH、C2H5SH， 在5~60 μmol/mol的濃度范圍內(nèi)進(jìn)行線性實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖1示。 由圖1可以看出，四種硫化物在實(shí)驗(yàn)的濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系（R2> 0.9990）。

圖1 (a) H2S，(b) COS，(c) CH3SH和(d) C2H5SH四組分硫化物的線性關(guān)系Fig. 1 Linear relationships of (a) H2S, (b) COS, (c) CH3SH and (d) C2H5SH

2.3 天然氣中重?zé)N的分析

本實(shí)驗(yàn)用的重?zé)N組分（C6~C9）和苯系物（BTEX）氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的濃度均為10 μmol/mol，采用PDMS-5模塊進(jìn)行分析，結(jié)果如表5。 可以看出，重?zé)N和苯系物在80 s完成所有組分出峰 （其中對二甲苯和間二甲苯為合峰，實(shí)驗(yàn)用色譜柱無法分離），分析的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度RSD7小于2%（除n-C9H20和C8H10外），檢出限LOD低于2.0 μmol/mol。

表5 重?zé)N和BTEX的分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 Analyzed result of heavy hydrocarbon and BTEX in natural gas

3 結(jié)論

微型熱導(dǎo)氣相色譜儀可通過分析模塊和分析條件的優(yōu)化完成對天然氣中常規(guī)組分、 硫化物、重?zé)N的快速分析和準(zhǔn)確定量，分析周期、重復(fù)性、線性和檢出限等計(jì)量性能良好，滿足對天然氣組分的在線分析和檢測。 本文用帶微型熱導(dǎo)檢測器的創(chuàng)新型氣相色譜儀，選用不同的分析模塊組合對模擬天然氣中的組分進(jìn)行了快速分析，主要結(jié)論如下：

（1）天然氣中的常規(guī)組分在85 s內(nèi)完成出峰，組分分析的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度RSD7小于1%， 檢出限LOD低于50 μmol/mol；

（2）12組分硫化物在120 s完成所有組分出峰，組分分析的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度RSD7小于2%（除CH3SSCH3和C4H8S外），檢出限LOD在0.5~2.0 μmol/mol；通過分析實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化THT在30 s內(nèi)完成出峰；H2S、COS、CH3SH、C2H5SH四種硫化物在5~60 μmol/mol的濃度范圍線性相關(guān)性良好（R2> 0.9990）；

（3）重?zé)N和苯系物在80 s完成所有組分出峰，分析的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度RSD7小于2%（除n-C9H20和C8H10外），檢出限LOD低于2.0 μmol/mol。