甲醇制烯烴工業(yè)裝置催化劑定碳對(duì)產(chǎn)物分布的影響

劉 洋

（天津渤化化工發(fā)展有限公司，天津 300457）

甲醇制烯烴（methanol to olefins，MTO）是指以甲醇為原料生成C2H4、C3H6和丁烯等低碳烯烴為主要產(chǎn)品的工藝過(guò)程，具有酸性催化、快速反應(yīng)、擇形選擇性、產(chǎn)物種類(lèi)眾多等特點(diǎn)?；赟APO-34分子篩為活性位的催化劑具有中等酸強(qiáng)度和籠大孔小的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可高效地將甲醇轉(zhuǎn)化為C2H4和C3H6，因此被用作MTO反應(yīng)工業(yè)裝置專(zhuān)用催化劑。同時(shí)，SAPO-34分子篩催化劑也因其酸性催化及籠結(jié)構(gòu)等固有特征使得催化劑生成焦炭而快速失活，必須通過(guò)空氣燒焦再生恢復(fù)其活性。

大量研究表明，SAPO-34分子篩催化MTO反應(yīng)遵循“芳烴循環(huán)的烴池機(jī)理”[1]。 甲醇轉(zhuǎn)化的反應(yīng)中間體多甲基苯在甲醇和二甲醚參與下，生成低碳烯烴的同時(shí)，進(jìn)一步會(huì)轉(zhuǎn)化為蒽、菲、芘等大體積的稠環(huán)芳烴，是一種平行失活反應(yīng)過(guò)程[2]。 催化劑上適量的積炭有助于縮短反應(yīng)誘導(dǎo)期，增強(qiáng)分子篩的擇形效應(yīng)，提高雙烯收率。 但積炭過(guò)多會(huì)覆蓋催化劑活性中心， 降低分子篩酸密度并堵塞分子篩孔道，降低甲醇、C2H4及C3H6擴(kuò)散速率，導(dǎo)致雙烯收率下降[3]。MTO反應(yīng)極其復(fù)雜， 影響積炭生成因素除SAPO-34分子篩酸密度、孔徑、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等本身固有性質(zhì)外，還受反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力（甲醇分壓）、反應(yīng)藏量、進(jìn)料量、停留時(shí)間、空速、水醇比等一種或多種因素疊加交互影響，對(duì)工業(yè)運(yùn)行裝置而言，上述操作變量幾乎在很小范圍內(nèi)波動(dòng)。 為提高目的產(chǎn)物收率，通過(guò)控制催化劑積炭生成速率進(jìn)而調(diào)控產(chǎn)品選擇性是極為有效的手段。

由于工業(yè)控制待生劑與再生劑定碳變化范圍較窄，在催化劑連續(xù)失活和再生過(guò)程中，因待生劑與再生劑積炭量均可影響反應(yīng)過(guò)程中催化劑平均積炭水平，鑒于現(xiàn)階段無(wú)法明確待生劑和再生劑其中哪種因素對(duì)產(chǎn)品組分影響起主導(dǎo)作用，選取再生劑定碳基本接近而待生劑定碳不同的產(chǎn)品氣組分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，以待生劑定碳間接反映催化劑平均焦炭含量可較為直觀發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品氣中組分變化規(guī)律。本文以某公司1.8 × 106t/a MTO反應(yīng)工業(yè)化裝置在連續(xù)平穩(wěn)運(yùn)行期間的運(yùn)行數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合其他學(xué)者的研究成果，從催化劑定碳角度對(duì)MTO反應(yīng)產(chǎn)品分布規(guī)律進(jìn)行深入分析，尋找增產(chǎn)C2H4和C3H6的最優(yōu)定碳區(qū)間，以期實(shí)現(xiàn)裝置生產(chǎn)效益最大化。

1 數(shù)據(jù)采集及分析方法

目前，實(shí)驗(yàn)室階段通常采用微型固定床或固定流化床進(jìn)行MTO反應(yīng)方面研究，對(duì)應(yīng)的催化劑單程失活，可通過(guò)在線稱(chēng)重或?qū)⒋呋瘎┬冻鰷y(cè)量分析定碳。 與實(shí)驗(yàn)室研究不同，為保證反應(yīng)過(guò)程的連續(xù)性，對(duì)于工業(yè)化裝置而言，反應(yīng)器中積炭失活后的催化劑進(jìn)入再生器進(jìn)行空氣燒焦再生，再生后的催化劑返至反應(yīng)器繼續(xù)參與反應(yīng)，催化劑生焦與燒焦過(guò)程循環(huán)往復(fù)，故需同時(shí)對(duì)待生劑和再生劑進(jìn)行人工采樣，采用積分球紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)出催化劑的定碳，待生劑和再生劑每12 h采集一次。產(chǎn)品氣各組分可通過(guò)在線實(shí)時(shí)分析和人工采樣保存至氣袋后離線分析測(cè)得。 由于離線分析數(shù)據(jù)相對(duì)誤差小，更有代表性，同時(shí)，為準(zhǔn)確反映某一時(shí)間段催化劑積炭量對(duì)產(chǎn)品氣分布規(guī)律的影響，產(chǎn)品氣與催化劑采樣同時(shí)進(jìn)行，產(chǎn)品氣數(shù)據(jù)以離線分析數(shù)據(jù)為主。

在反應(yīng)溫度488 ℃，反應(yīng)壓力0.11 MPa，反應(yīng)器藏量65 t，進(jìn)料量250 t/h（含水6.2%）的條件下，考察了催化劑定碳對(duì)產(chǎn)品分布的影響。 本文中甲醇轉(zhuǎn)化率指轉(zhuǎn)化的甲醇或二甲醚占原料甲醇的質(zhì)量數(shù)，計(jì)算中二甲醚折算為原料；烯烴選擇性指烯烴在非水產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 催化劑定碳對(duì)產(chǎn)品分布的影響

2.1 催化劑定碳對(duì)MTO反應(yīng)主產(chǎn)物的影響

在甲醇轉(zhuǎn)化率均接近100%期間，催化劑定碳對(duì)C2H4、C3H6和混合C4（主要是1-丁烯和2-丁烯）的選擇性影響如圖1所示。 催化劑定碳由5.75%增至6.50%時(shí)，產(chǎn)品氣中C2H4含量上升至40.15%后下降，C3H6含量上升，混合C4含量下降至10.88%后上升，雙烯（C2H4+C3H6，下同）含量、三烯（C2H4+C3H6+C4，下同）含量分別上升至80.35%、91.54%后下降。 催化劑定碳持續(xù)增加至7.00%時(shí)，C2H4含量上升，C3H6和混合C4含量下降， 雙烯含量、 三烯含量分別上升至81.08%、92.54%后幾乎保持不變。

MTO反應(yīng)在生成第一個(gè)C-C鍵后出現(xiàn)鏈增長(zhǎng)生成高碳烴， 高碳烴裂解生成C2H4和C3H6，C2H4和C3H6生成機(jī)理略有區(qū)別，C2H4主要通過(guò)基于芳烴循環(huán)的烴池機(jī)理而產(chǎn)生， 而C3H6和高級(jí)烯烴主要是通過(guò)烯烴甲基化-裂解機(jī)理而產(chǎn)生[4]。 C2H4和C3H6的生成受催化劑酸密度、活性中心、積炭前驅(qū)體種類(lèi)和分子篩的孔徑影響較大。 由于SAPO-34分子篩存在強(qiáng)酸和弱酸中心，MTO反應(yīng)活性中間體傾向于吸附在強(qiáng)酸位反應(yīng)，隨著積炭量的增加，催化劑酸密度降低，中等酸密度利于C2H4生成[5]，同時(shí)，持續(xù)累積的積炭堵塞分子擴(kuò)散通道， 導(dǎo)致分子篩平均孔徑減小，較大的C3H6分子擴(kuò)散受限，而C2H4分子可繼續(xù)擴(kuò)散，積炭量再進(jìn)一步增大，反應(yīng)中間活性體多甲基苯的取代基個(gè)數(shù)減少，同樣利于C2H4生成[6]。總的來(lái)說(shuō)，隨著積炭趨于嚴(yán)重，催化劑孔徑、酸密度、中間活性體多甲基苯取代基個(gè)數(shù)均減小，受這幾種因素疊加影響，C2H4選擇性增大，C3H6選擇性減小。

圖1 催化劑定碳對(duì)MTO反應(yīng)主產(chǎn)物的影響

同調(diào)整反應(yīng)溫度或壓力等工藝操作條件明顯改變乙丙比（C2H4選擇性與C3H6選擇性之比）類(lèi)似，催化劑定碳作為一種內(nèi)在控制手段，也可改變產(chǎn)品的乙丙比，催化劑定碳對(duì)乙丙比的影響如圖2所示。隨著定碳的改變，乙丙比在0.97~1.05較小范圍內(nèi)變化，說(shuō)明通過(guò)控制催化劑定碳可以微調(diào)MTO反應(yīng)產(chǎn)物中C2H4或C3H6含量。

圖2 催化劑定碳對(duì)MTO反應(yīng)乙丙比的影響

2.2 催化劑定碳對(duì)MTO反應(yīng)副產(chǎn)物的影響

2.2.1 催化劑定碳對(duì)MTO反應(yīng)主要副產(chǎn)物的影響

在甲醇轉(zhuǎn)化率均接近100%期間，催化劑定碳對(duì)CH4、C2H6、C3H8、C5（主要是戊烯）、CO、H2和CO2的選擇性影響如圖3所示。催化劑定碳在5.75%~6.50%逐漸增大，產(chǎn)品氣中CH4和H2含量先上升后下降，C2H6和C3H8含量緩慢增大，C5含量下降，定碳繼續(xù)增加至7.00%，CH4、C2H6和H2含量上升，C3H8和C5含量下降，進(jìn)一步增大催化劑定碳后，CH4含量快速增大，C2H6、C3H8和CO含量下降。 CO2全程不受催化劑定碳影響，保持不變。

圖3 催化劑定碳對(duì)MTO反應(yīng)副產(chǎn)物的影響

CH4的生成途徑有三種：一是甲醇直接分解生成；二是甲氧基在甲醇或二甲醚的參與下反應(yīng)生成；三是反應(yīng)中間活性體多甲基苯的脫甲基反應(yīng)生成[7]。 隨著催化劑積炭量增加，CH4的選擇性增加，但CO2的選擇性幾乎不變，表明CH4主要是通過(guò)途徑二和三生成的；積炭量過(guò)高后，多甲基苯的脫甲基反應(yīng)會(huì)占主導(dǎo)作用， 而且催化劑孔徑對(duì)小分子的CH4限制作用有限，CH4會(huì)持續(xù)增大。 C2H6主要由MTO反應(yīng)活性中間體多甲基苯脫烷基反應(yīng)生成[8]。 催化劑積炭不嚴(yán)重時(shí)，C2H6含量幾乎保持不變，隨著積炭加深，C2H6含量增大，表明脫C2H6基反應(yīng)進(jìn)行程度較大，但積炭量過(guò)高時(shí)，C2H6受限于分子篩催化劑孔結(jié)構(gòu)，其含量有所降低。C3H6生成的碳正離子較C2H4生成的碳正離子穩(wěn)定，傾向發(fā)生氫轉(zhuǎn)移現(xiàn)象生成C3H8[9]。定義MTO反應(yīng)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)為C3H8選擇性與C3H6選擇性之比，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)反映了MTO反應(yīng)過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移能力的強(qiáng)弱，催化劑定碳對(duì)氫轉(zhuǎn)移指數(shù)的影響如圖4所示。 隨著催化劑積炭量的增加，氫轉(zhuǎn)移能力先增大后減小，表明MTO反應(yīng)過(guò)程中氫轉(zhuǎn)移能力與催化劑平均孔徑大小密切相關(guān)，積炭量的增加會(huì)堵塞催化劑孔徑，對(duì)大分子（C3H6、C3H8）限域作用逐漸增強(qiáng)， 進(jìn)而影響C3H6和C3H8分子擴(kuò)散， 導(dǎo)致其含量降低。 C4、C5主要是由甲氧基碳正離子與C2H4或C3H6持續(xù)反應(yīng)生成長(zhǎng)碳鏈碳正離子并伴隨著長(zhǎng)碳鏈烴類(lèi)裂解生成[7]。與實(shí)驗(yàn)室研究得出的結(jié)論中[10]唯一不同點(diǎn)是工業(yè)裝置中當(dāng)催化劑定碳達(dá)到6.50%時(shí)，C2H4含量最低，C4、C5含量最高，C2H4與C4、C5表現(xiàn)出相反的分布規(guī)律，此時(shí)其他產(chǎn)物變化不明顯，這可能是因?yàn)榉肿雍Y催化劑表面生成的甲氧基碳正離子與C2H4發(fā)生反應(yīng)生成了大分子C4或C5。 當(dāng)催化劑定碳含量為6.50%時(shí)，催化劑酸密度、結(jié)構(gòu)孔徑和多甲基苯種類(lèi)發(fā)生根本變化。 同樣的，當(dāng)積炭量過(guò)高時(shí)，MTO反應(yīng)產(chǎn)物中更大的分子C4或者C5受限于分子篩催化劑內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，無(wú)法擴(kuò)散出孔道，導(dǎo)致其含量降低。

圖4 催化劑定碳對(duì)氫轉(zhuǎn)移能力的影響

2.2.2 催化劑定碳對(duì)MTO反應(yīng)產(chǎn)物中C2H2的影響

由于工業(yè)運(yùn)行裝置中催化劑定碳控制范圍較窄，產(chǎn)品氣中的C2H2含量極低，一般通過(guò)監(jiān)測(cè)下游分離裝置脫乙烷塔塔頂組分中C2H2的含量來(lái)觀察產(chǎn)品中C2H2含量的變化規(guī)律，從而進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。當(dāng)催化劑定碳在5.75%~7.50%變化時(shí)， 產(chǎn)品氣中C2H2含量變化不明顯；隨著定碳進(jìn)一步增大后，雙烯收率降低，此時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率雖然接近100%，但二甲醚和C2H2含量快速增大， 表明此階段催化劑強(qiáng)酸中心已被完全覆蓋，但甲醇仍在弱酸中心繼續(xù)反應(yīng)生成二甲醚，雖然催化劑擴(kuò)散通道堵塞嚴(yán)重，但不妨礙小分子C2H2擴(kuò)散。 產(chǎn)品氣中C2H2含量過(guò)高會(huì)增加后續(xù)系統(tǒng)處理難度，C2H2含量應(yīng)不超過(guò)3 mg/kg， 控制積炭量不宜超過(guò)7.50%。

MTO反應(yīng)催化劑積炭量作為調(diào)控產(chǎn)品組成的重要手段，目前離線檢測(cè)催化劑定碳對(duì)于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)略顯滯后，隨著基礎(chǔ)研究科學(xué)的進(jìn)步，催化劑積炭量在線監(jiān)測(cè)技術(shù)應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中也必將成為現(xiàn)實(shí)，通過(guò)無(wú)接觸測(cè)試技術(shù)，不需侵入設(shè)備內(nèi)部即可在線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)設(shè)備內(nèi)部催化劑的瞬時(shí)定碳含量[11]，可在規(guī)避采樣滯后性的同時(shí)通過(guò)監(jiān)測(cè)催化劑定碳實(shí)時(shí)精確優(yōu)化工藝操作，力求目的產(chǎn)物最大化。

3 結(jié)論

MTO反應(yīng)過(guò)程中，催化劑的積炭量主要通過(guò)改變催化劑的酸密度、平均孔徑進(jìn)而影響各組分的生成，通過(guò)研究催化劑積炭含量對(duì)MTO反應(yīng)產(chǎn)物中各組分的影響，選擇有利于目的產(chǎn)物的催化劑定碳區(qū)間至為關(guān)鍵。

（1）通過(guò)控制催化劑積炭量達(dá)到調(diào)控MTO反應(yīng)主產(chǎn)物中C2H4、C3H6和C4含量的目的。 以三烯為目的產(chǎn)物，應(yīng)將催化劑定碳控制在6.50%~7.00%為宜，此時(shí)三烯選擇性可達(dá)92.54%； 以C2H4為目的產(chǎn)物，應(yīng)將催化劑定碳控制在7.00%~7.50%為宜， 此時(shí)C2H4選擇性可達(dá)42.15%；以C3H6為目的產(chǎn)物，應(yīng)將催化劑定碳控制在5.75%~6.50%為宜， 此時(shí)C3H6選擇性可達(dá)40.17%。

（2）通過(guò)改變催化劑積炭量同樣可調(diào)控反應(yīng)副產(chǎn)物中H2、CH4、C2H2、C2H6、C3H8和C5的含量，催化劑積炭量高利于小分子的H2、CH4和C2H2生成， 積炭量低利于大分子的C2H6、C3H8和C5生成，輕重組分各自表現(xiàn)規(guī)律一致， 這從側(cè)面反映SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)限域作用對(duì)MTO反應(yīng)的產(chǎn)物分布有重要影響。

（3）催化劑積炭量不宜過(guò)高或過(guò)低，過(guò)高則反應(yīng)產(chǎn)物中二甲醚和C2H2轉(zhuǎn)化含量快速上升， 過(guò)低則甲醇轉(zhuǎn)化不完全， 過(guò)高和過(guò)低均導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，烯烴收率降低。

（4）6.50%和7.50%的催化劑定碳含量可看作是催化劑性質(zhì)發(fā)生根本變化的重要分界點(diǎn)。 當(dāng)催化劑定碳為6.50%時(shí)， 催化劑酸密度和MTO反應(yīng)中間活性體產(chǎn)物多甲基苯的甲基個(gè)數(shù)發(fā)生顯著變化，當(dāng)催化劑定碳為7.50%時(shí)， 因孔道堵塞嚴(yán)重導(dǎo)致催化劑失活明顯。