新型非貴金屬體系催化丙烷脫氫宏觀動力學的研究

韓 偉，余秋玲，潘相米，梁 衡，艾 珍，李 揚，李南鋅，吳硯會

（1. 西南化工研究設計院有限公司 國家碳一化學工程技術研究中心 工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室，四川 成都 610225；2. 內江師范學院 數學與信息科學學院，四川 內江 641100）

小分子飽和烴脫氫制取烯烴的技術早在20世紀30年代便已實現工業(yè)化，但由于二戰(zhàn)以后煉油技術的發(fā)展， 蒸汽裂解副產的丙烯足夠滿足市場需求，導致烷烴脫氫這一技術路線未受到重視[1,2]。 近十多年以來， 隨著全世界頁巖氣產業(yè)的快速發(fā)展，其副產的凝析液為全世界提供了大量廉價的乙烷和丙烷資源，同時石油產量的不斷提高，其伴生氣中的丙烷產量也越來越大。 因此人們開始重新關注C3~C5烷烴直接催化脫氫技術， 該領域的專利申請和公開文獻數量也隨之出現增長[3-5]。

目前已產業(yè)化的直接脫氫工藝主要有UOP公司的Oleflex工藝、Lummus-Houdry公司 的Catofin 工藝、Krupp Uhdewcng公司的STAR工藝、Linde-BASFStatoil共同開發(fā)的PDH工藝等[1,5]。 其中，Oleflex工藝和Catofin工藝占據全球90%以上的市場份額， 我國已投產和在建的烷烴脫氫裝置均采用以上兩種技術中的一種。 但這兩種工藝仍舊面臨一些問題[6-9]：Oleflex工藝催化劑（Pt-Sn/Al2O3體系）價格昂貴，移動床工藝操作復雜；Catofin工藝采用6~8個反應器，切換頻繁，而且催化劑毒性大（Cr2O3/Al2O3體系）。 為了避免以上問題，西南化工研究設計院有限公司正在開發(fā)新型非貴金屬體系（非Cr非Pt）的低碳烷烴脫氫催化劑，并取得了一定的進展[10]。

本文采用該新型催化劑，在固定床反應器上測定了其丙烷脫氫制丙烯的反應速率，并得到了相應的脫氫動力學模型，對以后適合該催化劑體系的反應器選型和工藝優(yōu)化提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 氣體及試劑

丙烷、氫氣、氮氣，純度分別為99.9%，成都宏錦化工有限責任公司；非Pt非Cr脫氫催化劑為自制，采用等體積浸漬法制備， 其活性組分為Zr-Ga-W-Co-Fe-Zn，載體為MgO-Al2O3復合物。

1.2 活性評價方法

催化劑樣品的活性評價在微型固定床反應器上進行。 反應管為石英管，催化劑裝填量4~10 g，顆粒度20~40 目，反應溫度580~640 °C，反應壓力常壓（100 kPa），原料氣為純丙烷，進料體積空速為500~2000 h-1，氣體經減壓閥及預熱器進入反應器。 反應產物分流后在兩臺安捷倫6820氣相色譜儀上同時進行分析：一臺采用5A分子篩毛細柱，N2為載氣，恒溫80 °C，TCD檢測器；另一臺采用PLOT-Q毛細柱，N2為載氣，60 °C恒溫5 min，后以10 °C/min升溫至200 °C，FID檢測器。 通過色譜峰面積及校正因子計算相應產物的體積分數，脫氫反應的丙烷轉化率和產物選擇性通過碳平衡計算[11]。

1.3 實驗結果分析

在正式測試活性數據之前，對選定的反應器及相關條件的合理性進行了驗證。 分別在空速500和2500 h-1、 溫度600 °C和常壓條件下進行了空管測試，無催化劑時丙烷轉化率分別為2.2%和1.8%。 此外，在丙烷體積空速500~2500 h-1、反應溫度600 °C條件下，反應管中催化劑分別裝填4 g、6 g、8 g、10 g，常壓測試其丙烷脫氫性能。 結果顯示，在同一空速條件下，丙烷脫氫轉化率平均相對偏差0.79%。 這表明，反應管材質對脫氫活性無影響；反應器高徑比合理，可假設為理想平推流反應器。

在動力學實驗條件下， 空速范圍500~2500 h-1，反應溫度范圍580~640 °C，催化劑裝填量8 g，自主開發(fā)的非Cr非Pt催化劑的丙烷脫氫制丙烯的數據如表1所示。

表1 新型催化劑上的丙烷脫氫制丙烯實驗數據

從表1中可看出，隨著溫度的增加，丙烷轉化率上升，丙烯選擇性下降；隨著W/F數據的減?。╓/F與空速成反比）， 丙烷轉化率下降， 丙烯選擇性上升，這符合丙烷脫氫受熱力學控制的特點。

2 宏觀動力學研究

2.1 宏觀動力學模型的建立

2.1.1 新型催化劑脫氫反應體系

在丙烷脫氫制丙烯反應過程中存在脫氫、裂解、加氫、芳構化和結焦等多種反應過程[12,13]。 在高溫狀態(tài)和催化劑存在的情況下，其中丙烷脫氫生成丙烯是主要反應，該過程在熱力學上屬于強吸熱的可逆反應過程，而副反應偏離平衡較遠，可視為不可逆反應過程[14,15]。 由實驗室數據可知，在較低溫度和較低空速下， 裂解及后續(xù)加氫等副產物甲烷、乙烷、乙烯選擇性明顯增加。 而本文的實驗條件空速較大， 因此在反應過程中主要以一次反應為主，烯烴的二次裂解困難[16-19]。 綜合上述分析并根據實驗數據，可認為在本實驗條件下的反應過程中，存在以下三個主要反應過程：

反應式(1)和(2)是兩個一次并行反應過程，反應式(2)和(3)是兩個串聯(lián)反應過程。由于本文的目的是建立反應宏觀動力學模型，而反應式(3)的發(fā)生并不會引起氣相副產物總量的減少，因此本文將反應式(2)和(3)簡化為：

式中，C1代表甲烷，C2代表乙烯和乙烷兩種副產物。

2.1.2 新型催化劑脫氫宏觀動力學模型

丙烷催化脫氫是一個氣固兩相的多相催化反應過程， 在催化劑裝填量固定不變和常壓的情況下，根據反應速率方程的定義，該反應速率表達式如下所示：

式中，k1、k-1分別是反應(1)的正、逆反應速率常數；K則是反應速率平衡常數，只與溫度有關，其值如表1所示。

2.2 動力學模型參數估算及校驗

2.2.1 生成速率的計算

本實驗過程中可采用各物質的分壓變化來替代其濃度變化，因此分別以pC3H6和p副產物對W/F作圖，自變量對應曲線點處的斜率即為丙烯和副產物的生成速率[11]。結合本文數據特點，在Eviews 10.0中使用指數函數y = y0+ A·exp(R0·x)對表1中的相關數據進行擬合，擬合結果如表2所示；對不同溫度下擬合方程的R2≥ 0.99，且F值很大，表明擬合結果良好可靠。 對該函數求導，代入自變量數據得到對應的生成速率，列于表2中。

表2 不同溫度下pC3H6-W/F和p副產物-W/F擬合曲線參數值

2.2.2 動力學參數擬合及校驗

在軟件Eviews 10.0中進行動力學方程的回歸計算。 在公式(6)~(10)式中，α、β、γ、θ、k10、k20、E1、E2為待測參數。 采用非線性回歸方法，求得如下結果：α =1.95，β = 0.38，γ = 1.63，θ = 5.67，k10= 2.25 × 105，k20= 5.27 × 104，E1= 154.42 kJ，E2= 262.31 kJ。 因此，本文中丙烷脫氫主反應和副反應的宏觀反應速率方程分別為：

為了驗證式(11)和(12)兩個宏觀動力學模型的適應性，對上述模型進行相關性分析、F方差檢驗和擬合值校驗[20-22]。在本文實驗條件下，查得F0.05數值[23]以及由Eviews 10.0得到相關系數R2和F統(tǒng)計數值見表3，丙烷脫氫和丙烷裂解反應速率擬合值與實驗值比較如圖1和圖2所示。

圖1 脫氫反應速率實驗值與擬合值比較

圖2 裂解反應速率實驗值與擬合值比較

表3 統(tǒng)計檢驗結果

在化學反應的動力學模型中，針對非線性方程的參數估計，一般認為相關系數R2＞0.9，FC> 10F0.05時，即表明在給定95%的置信度下，所建立的動力學模型是可靠的[15,17]。 由表3結果可知，在本文實驗條件范圍內，式(11)和(12) R2均大于0.9，且FC遠大于10F0.05。

由圖1和圖2可知，脫氫主反應及裂解副反應的實驗值和擬合值的數據點都分布在對角線附近，而且脫氫反應、裂解反應的擬合值與實驗值的平均相對誤差分別為-0.69%和1.36%；同時由式(5)計算可知，總反應速率的擬合值與實驗值的平均相對誤差為3.41%。 這說明該動力學模擬值均能較好地吻合實驗值。目前在丙烷脫氫領域，Pt基催化劑脫氫活性優(yōu)良，因此其活化能E1相對較小，Pt/Al2O3基催化劑脫氫活化能在60~100 kJ/mol[13,24]，而ZrO2催化劑脫氫活化能則為150~300 kJ/mol[25], 因此本文非Pt非Cr體系脫氫活化能153.42 kJ/mol符合該催化體系的特點。 綜上所述，在本文實驗條件的范圍內，所建立的動力學模型及由實驗數據擬合得到的參數是高度顯著和可信的。

3 結論

在微型固定床反應器中，采用自主開發(fā)的新型脫氫催化劑體系，考察了其催化丙烷脫氫的性能，并建立了該體系丙烷脫氫制丙烯過程的宏觀動力學模型。 基于該動力學模型，采用非線性回歸，得到了該動力學模型的相關參數數據。 相關性系數R2、F方差檢驗和擬合值校驗結果顯示，本文建立的丙烯生成速率方程、丙烷裂解速率方程具有較高的可靠性，由此得到總反應速率方程的擬合值和實驗值的平均偏差為3.41%。 這表明，依據本文實驗條件建立的丙烷脫氫宏觀動力學方程具有較高的合理性和可信性，該方程能夠為未來該反應體系的放大提供理論依據。

符號說明

W為催化劑質量，g；F為原料丙烷的摩爾流量，mol/h；pC3H8為產物中丙烷分壓，kPa；pC3H6為產物中丙烯分壓，kPa；pH2為產物中氫氣分壓，kPa；p副產物為產物中副產物分壓，kPa；r總為丙烷總反應速率；rC3H6為丙烯的生成速率；r副產物為副產物C1和C2的生成速率；k1為脫氫反應速率常數；k2為裂解反應速率常數；k10，k20為Arrhenius方程指前因子；ɑ、β、γ、θ為對應方程中各分壓的指數項；E1為脫氫活化能，kJ/mol；E2為裂解活化能，kJ/mol；K為反應速率平衡常數。