串聯(lián)催化劑中鋅對HZSM-5沸石催化甲醇制芳烴反應(yīng)性能的影響

王順強，賈艷明，李艷春，張 瑋，劉 平，王俊文，張 侃

(1. 太原理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2. 太原師范學(xué)院 化學(xué)系，山西 晉中 030619；3. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，山西 太原 030001)

芳烴是有機化工領(lǐng)域中重要的大宗基礎(chǔ)化工原料，用途十分廣泛。 其中輕質(zhì)芳烴BTX（苯、甲苯、二甲苯）又是重中之重，可用于生產(chǎn)橡膠、樹脂、油墨、涂料等，涉及到生活的方方面面。 目前，芳烴生產(chǎn)大部分來源于石油路線[1,2]，但我國石油資源并不豐富，進口依賴度高。 近年國際油價總體上漲，國內(nèi)芳烴需求量又呈持續(xù)增長態(tài)勢，因此迫切需要尋找一條新的生產(chǎn)途徑來增產(chǎn)芳烴[3]。 我國煤炭資源的開采量和儲存量均居世界前列，且煤化工技術(shù)相對完善，其中煤制甲醇技術(shù)已十分成熟[4]。 因此，基于甲醇為原料的非石油路線生產(chǎn)芳烴，即甲醇制芳烴（MTA）技術(shù)，一經(jīng)面世就受到了研究學(xué)者們的廣泛關(guān)注。

MTA技術(shù)的關(guān)鍵在于開發(fā)出高催化活性的催化劑。 ZSM-5沸石分子篩因其獨特的三維孔道結(jié)構(gòu)對輕質(zhì)芳烴BTX有著特殊的擇形效應(yīng)成為當下最適宜MTA反應(yīng)的催化劑。 但在實際催化MTA反應(yīng)過程中仍然面臨著BTX選擇性較低的問題。 為了進一步提高產(chǎn)物中BTX的選擇性，研究人員多采用過渡金屬改性ZSM-5沸石的方法，并取得了較大的進展[5-7]。其中， 金屬鋅由于其低廉的市場價格和優(yōu)異的催化性能，受到了研究學(xué)者們的青睞。 Jia等[8]制備了Zn/HZSM-5催化劑， 其催化MTA反應(yīng)時產(chǎn)物中BTX的選擇性得到了大幅度的提升，由原來的35.2%提高到43%；Ni等[9]直接合成了H[Zn, Al]ZSM-5催化劑用于催化MTA反應(yīng)，目標產(chǎn)物BTX的選擇性達到了48%。 金屬鋅改性ZSM-5沸石的方法被廣泛應(yīng)用于催化MTA反應(yīng)，其在反應(yīng)過程中所起到的具體作用也被眾多研究者討論、分析。

據(jù)文獻報道[8,9]，鋅的引入主要提高了ZSM-5沸石催化劑的脫氫芳構(gòu)化活性，但這一結(jié)論仍存在著一些疑點。 一般認為，MTA反應(yīng)并非一步反應(yīng)，而是多步反應(yīng)，甲醇先轉(zhuǎn)化生成低碳烯烴中間體，低碳烯烴再經(jīng)過一系列復(fù)雜反應(yīng)，如齊聚、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等生成芳烴[8]，而金屬鋅被認為主要作用于后一階段的烯烴芳構(gòu)化過程[8,10]。但研究表明金屬鋅在MTA反應(yīng)中其他階段也會造成一些不可控的影響， 如在甲醇轉(zhuǎn)化之前會促進甲醇的裂解反應(yīng)，裂解生成的CO又會促進含氧積炭的生成， 進而對MTA反應(yīng)的其它過程產(chǎn)生影響[11,12]。 這表明在討論鋅對烯烴芳構(gòu)化這一過程的影響時存在著其它不可控因素，使得論證結(jié)果存在一定出入。

針對上述問題，本文提出構(gòu)建串聯(lián)催化劑（HZSM-5(高硅)—Zn/HZSM-5(低硅)），其中高硅HZSM-5沸石上主要發(fā)生甲醇制烯烴（MTO）反應(yīng)，生成大量的低碳烯烴中間體[13,14]，而低硅HZSM-5沸石上則主要發(fā)生烯烴芳構(gòu)化（OTA）反應(yīng)，通過耦合這兩種反應(yīng)來實現(xiàn)甲醇的高效轉(zhuǎn)化。 本文著重探究了Zn/HZSM-5催化劑中鋅的引入量對串聯(lián)催化劑催化MTA反應(yīng)性能的影響，從而針對性地分析了鋅在烯烴芳構(gòu)化這一過程中所起到的具體作用，可有效避免其它不可控因素對分析結(jié)果的干擾。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

采用等體積超聲浸漬法制備出一系列鋅含量的Zn/HZSM-5(n(Si)/n(Al) = 25)催化劑。 配制質(zhì)量分數(shù)分別為1%、5%和9%的Zn(NO3)2水溶液，將其分別緩慢滴加到HZSM-5（n(Si)/n(Al) = 25，購自天津南化催化劑有限公司）分子篩中，同時用玻璃棒不斷攪拌，使之充分混合，直至HZSM-5分子篩的表面完全潤濕，再將其放入超聲震蕩儀中超聲振動3 h后將所得樣品置于100 °C干燥12 h，經(jīng)550 °C焙燒5 h得Zn/HZSM-5(n(Si)/n(Al) = 25)催化劑，依據(jù)其鋅質(zhì)量分數(shù)的不同分別命名為NZ3、NZ4和NZ5，HZSM-5（n(Si)/n(Al) = 180，購自天津南化催化劑有限公司）分子篩和HZSM-5(n(Si)/n(Al) = 25)分子篩分別命名為NZ1和NZ2。

構(gòu)建HZSM-5(n(Si)/n(Al)=180)—Zn/HZSM-5(n(Si)/n(Al) = 25)串聯(lián)催化劑，上床層催化劑為3 g HZSM-5(n(Si)/n(Al) = 180)分子篩，下床層催化劑為3 g具有不同鋅質(zhì)量分數(shù)的Zn/HZSM-5(n(Si)/n(Al)=25)分子篩。

1.2 催化劑表征

采用SHIMADZU-6000型X射線粉末衍射儀（日本島津）分析催化劑的晶型及結(jié)晶度：銅靶Kα輻射，功率2 kW，掃描范圍5°~50°，掃描速度8 (°)/min。 采用BRUKER TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀（德國布魯克）對沸石骨架鍵的震動情況進行分析：分辨率為4 cm-1，測試前將樣品與KBr一起壓制成透明薄片。 采用TP-5076型全自動化學(xué)吸附儀（天津先權(quán)）分析分子篩的酸性：取100 mg催化劑在He氛圍中400 °C預(yù)處理30 min， 然后降溫至120 °C后向體系中脈沖NH3至催化劑吸附飽和， 切換至He進行吹掃，吹掃完畢后催化劑以10 °C/min的升溫速率升至800 °C脫除催化劑化學(xué)吸附的NH3， 并用熱導(dǎo)檢測器檢測脫附的NH3信號。 采用ICP-AES Autoscan 16型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 （美國TJA） 分析Zn/HZSM-5催化劑中鋅的實際質(zhì)量分數(shù)。

1.3 催化劑性能評價

串聯(lián)催化劑的甲醇芳構(gòu)化性能測試在連續(xù)固定床裝置上進行。 反應(yīng)管內(nèi)經(jīng)約為9 mm，長度約為92 cm。 將6 g催化劑（上下床層各為3 g）置于反應(yīng)管中心，兩端分別用無活性瓷環(huán)填充，在氮氣氛圍下升溫至450 °C；在常壓條件下，用平流泵將甲醇以一定流速打入反應(yīng)器中，質(zhì)量空速為1.1 h-1。 氣相產(chǎn)物用GC-920型氣相色譜儀分析， 色譜柱為碳分子篩（FID檢測器）、5A分子篩（TCD檢測器）和改性氧化鋁（FID檢測器），三根色譜柱測得的結(jié)果用甲烷進行關(guān)聯(lián)； 油相產(chǎn)物用GC-950型氣相色譜儀分析，色譜柱為DM-1毛細管柱（60 m × 0.32 mm），采用FID檢測器檢測， 檢測過程中柱溫采取程序升溫措施；水相產(chǎn)物用GC-950型氣相色譜儀進行分析，色譜柱為GDX-405填充柱（TCD檢測器）。

1.4 催化劑鋅含量

表1為經(jīng)ICP測得各改性催化劑中金屬鋅的實際含量。 由表1可知，金屬鋅確實引入到了沸石催化劑中，并且實際含量大小順序與理論大小順序相一致，即NZ5 ＞ NZ4 ＞ NZ3。

表1 改性HZSM-5沸石樣品中的鋅含量（質(zhì)量分數(shù)）

2 結(jié)果與討論

2.1 甲醇制芳烴催化性能評價

2.1.1 不同串聯(lián)床層催化劑上的甲醇轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性

各串聯(lián)催化劑的甲醇制BTX性能如圖1所示。

圖1 不同催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化時的甲醇轉(zhuǎn)化率和BTX選擇性

由圖1可知， 各串聯(lián)催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率的差別并不大，都接近于100%，但目標產(chǎn)物BTX的選擇性差異較大。 對比不同串聯(lián)催化劑的催化數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)金屬鋅的引入明顯提高了產(chǎn)品中BTX的選擇性，這或可歸因于鋅物種的存在提高了反應(yīng)過程中ZSM-5沸石的脫氫芳構(gòu)化活性[8,15]。 結(jié)合表1可知，鋅的引入量并非越多越好，產(chǎn)物中BTX的選擇性隨催化劑中鋅含量的增加呈現(xiàn)先增后減的趨勢。 NZ1-NZ4催化劑具有最大的BTX選擇性，達50.66%，此時鋅含量為1.21%，繼續(xù)增加鋅含量至2.25%（NZ1-NZ5）時，催化劑的BTX選擇性卻下降至44.05%。 這表明在一定程度上，金屬鋅的引入的確有利于生成輕質(zhì)芳烴BTX，但當催化劑中鋅過量時，反而不利于生成目標產(chǎn)物。

2.1.2 不同串聯(lián)床層催化劑上的主要產(chǎn)物分布

氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的強度可用氫轉(zhuǎn)移指數(shù)來表示，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)越大表明氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性越強[10,16]。 各串聯(lián)催化劑催化甲醇芳構(gòu)化反應(yīng)的主要產(chǎn)物分布及氫轉(zhuǎn)移指數(shù)（HTI）如表2所示。 由表2可知，金屬鋅的引入不僅對輕質(zhì)芳烴BTX的選擇性有顯著影響，對低碳烷烴和低碳烯烴的分布同樣有著重要的影響。隨著催化劑中鋅含量的增加，低碳烷烴的選擇性明顯降低，而低碳烯烴的選擇性則逐漸增加，HTI逐漸降低。 這是由于鋅的引入導(dǎo)致反應(yīng)過程中氫轉(zhuǎn)移活性的降低，因為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程中往往伴隨著低碳烷烴的生成[8,10]。結(jié)合表1的數(shù)據(jù)可知，隨著金屬鋅含量的增加，氫轉(zhuǎn)移指數(shù)逐漸減小，反應(yīng)過程中氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)強度逐漸降低， 這與2.1.1節(jié)中討論結(jié)果一致。 鋅的引入使得氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性降低，副產(chǎn)物低碳烷烴的生成量減少。 低碳烯烴選擇性的增加則可能與沸石酸性的減弱有關(guān)。 高碳烯烴的生成量減少會影響B(tài)TX的生成， 進而導(dǎo)致產(chǎn)物中BTX的選擇性降低，這與實驗結(jié)果相吻合。

表2 不同催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化時的主要產(chǎn)物分布及氫轉(zhuǎn)移指數(shù)

各串聯(lián)催化劑上氣態(tài)產(chǎn)物中的H2選擇性如圖2所示。 由圖2可知，鋅的引入使得H2選擇性大幅度增加， 由未改性時的14.48%依次升高到43.28%、53.52%和50.75%。 H2在MTA反應(yīng)中主要來源于兩個方面：一是甲醇的裂解（CH3OH →COx+ H2）；二是脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中生成的H2[8]。 常規(guī)催化劑催化MTA反應(yīng)時，鋅的引入會導(dǎo)致甲醇裂解活性的增強，從而促進H2的生成，但在本次實驗中鋅只改性了下床層低硅沸石催化劑，而甲醇經(jīng)上床層高硅沸石催化劑時已經(jīng)轉(zhuǎn)化生成了大量的低碳烯烴和其他產(chǎn)品，故可排除此方面的影響[13,14,17]。 因此本實驗中導(dǎo)致H2的生成量大幅度增加的原因只能是脫氫芳構(gòu)化活性得到了增強[10]。 NZ1-NZ5催化劑上H2選擇性不增反減的原因可能是由于沸石酸性的減弱，導(dǎo)致芳構(gòu)化前體高碳烯烴的量減少， 進而導(dǎo)致H2的生成量減少，這同時也解釋了NZ1-NZ5催化劑上BTX選擇性降低的原因。 雖然氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)減弱，但也導(dǎo)致了芳構(gòu)化前體的減少，此時BTX的選擇性由沸石的酸性主導(dǎo)，而不再是氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

圖2 不同催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化時氣態(tài)烴中的H2選擇性

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRD表征

NZ2、NZ3、NZ4和NZ5催化劑XRD譜如圖3所示。

圖3 不同催化劑的XRD譜圖

由圖3可知，所有樣品的XRD衍射圖在8°~10°和22°~25°的范圍內(nèi)都出現(xiàn)了MFI晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰（即“五指峰”，PDF# 44-0003），這說明金屬鋅的引入并未破壞HZSM-5沸石的骨架結(jié)構(gòu)[1,18]。 另外，改性后沸石的峰強度略有不同程度的降低，這可能是由于引入的鋅物種有較高的X射線吸收能力[19]，而非鋅的改性過程降低了母體沸石的結(jié)晶度。 與此同時， 在NZ3、NZ4和NZ5催化劑的譜線上并未發(fā)現(xiàn)鋅物種的相關(guān)衍射峰， 說明鋅物種在ZSM-5分子篩上以高度分散的狀態(tài)存在[1,8]。

2.2.2 FT-IR表征

NZ2、NZ3、NZ4和NZ5催化劑的FT-IR譜如圖4所示。 由圖4可知，所有沸石樣品的譜圖曲線在對應(yīng)位置均出現(xiàn)了HZSM-5沸石骨架結(jié)構(gòu)的特征吸收帶（453 cm-1、547 cm-1、795 cm-1、1100 cm-1和1222 cm-1）[20]，四種催化劑在相同位置均出現(xiàn)了相似的紅外特征峰，相應(yīng)峰面積并沒有隨鋅含量的變化而出現(xiàn)明顯浮動，這說明不同催化劑具有相似的結(jié)晶度，也再次證明了XRD表征結(jié)果中NZ3、NZ4和NZ5催化劑峰強度的降低并不是由低結(jié)晶度所引起的。

圖4 不同催化劑的FT-IR譜圖

2.2.3 NH3-TPD表征

圖5為NZ2、NZ3、NZ4和NZ5催化劑的NH3-TPD譜圖。 由圖5可知，所有樣品均表現(xiàn)為兩個脫附峰，分別為低溫峰（250 °C左右）和高溫峰（440 °C左右）。其中，低溫峰為弱酸位上NH3的脫附產(chǎn)生，高溫峰為強酸位上的NH3脫附產(chǎn)生[19]。 峰面積與酸量呈正相關(guān)，故可用峰面積來衡量沸石酸量[21]。MTA反應(yīng)是一個典型的強酸催化反應(yīng)，弱酸作用有限，因此一般主要關(guān)注催化劑強酸位的變化[8]。 根據(jù)圖中高溫峰的面積對比并結(jié)合表1數(shù)據(jù)可知， 沸石的強酸量隨鋅含量的增加而逐漸減少，其強酸量順序為NZ2 ＞NZ3 ＞NZ4 ＞NZ5。這可能是由于生成的ZnO納米微晶覆蓋了分子篩上的部分酸位點，從而使催化劑上的強酸量減少[8]。 結(jié)合表2數(shù)據(jù)可知，隨著改性催化劑中鋅含量的增加， 沸石的強酸量越來越少。 而MTA反應(yīng)是一個典型的酸催化反應(yīng)，尤其是強酸的量對其反應(yīng)性能有重要影響。 如果沸石酸性過低，會導(dǎo)致齊聚、環(huán)化等反應(yīng)減弱，即低碳烯烴到高碳烯烴這一過程受到抑制[6,8]。

圖5 不同催化劑的NH3-TPD圖

3 結(jié)論

本文通過等體積超聲浸漬法制備了一系列鋅改性低硅HZSM-5沸石催化劑，采用耦合反應(yīng)的方式構(gòu)建了串聯(lián)催化劑，用于催化MTA反應(yīng)。 通過表征分析、對比實驗結(jié)果可知，金屬鋅的引入不僅提高了沸石催化劑的脫氫芳構(gòu)化活性，還抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，進而提高BTX的選擇性，使BTX選擇性最高達到50.66%，明顯高于未改性時的39.64%。 但鋅含量過高時，改性沸石的強酸量較小，抑制了芳構(gòu)化前體高碳烯烴的生成，造成產(chǎn)物中BTX選擇性降低。