液相還原法制備FeCu/CeO2催化劑及其高碳醇合成反應(yīng)性能研究

黃 樂，徐艷波，錢煒鑫，馬宏方，張海濤，應(yīng)衛(wèi)勇

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院大型工業(yè)反應(yīng)器工程教育部工程研究中心化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗室，上海 200237）

我國長期“富煤、貧油、少氣”，煤炭被廣泛用作基礎(chǔ)能源，煤化工技術(shù)也日趨成熟。 煤經(jīng)氣化產(chǎn)生合成氣（CO和H2），再經(jīng)費(fèi)托（F-T）合成轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w燃料和其他化學(xué)品[1]。 F-T合成產(chǎn)物分布廣泛，主要為烴類及其含氧化合物，其中包括具有高附加值的高碳醇。 高碳醇是重要的化工基礎(chǔ)原料，可用于生產(chǎn)表面活性劑、增塑劑、清潔劑、高效燃料添加劑等，亦可用作燃料電池載體。 通過F-T一步合成高碳醇的方法，因其環(huán)境友好和成本低廉而引起了越來越多的關(guān)注，但目前仍然沒有一套通過合成氣一步法制高碳醇的工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

合成氣制高碳醇工藝的關(guān)鍵在于催化劑的研發(fā)。通過F-T合成生產(chǎn)高碳醇的催化劑可分為四類[2]，即改性甲醇催化劑、改性F-T催化劑、Rh基催化劑和Mo基催化劑。 Cu改性的F-T催化劑因其具有較高的總醇和高碳醇選擇性被認(rèn)為是最可能工業(yè)化的催化劑之一。Cu與金屬之間的相互作用將影響高碳醇的合成過程[3]。 由Fe、Co、Ni和Cu組成的雙金屬催化劑已得到廣泛研究，其中FeCu雙金屬催化劑具有工業(yè)化應(yīng)用前景。 Ce通常用作助劑或載體，以促進(jìn)Cu基催化劑的催化活性[4,5]。 載體CeO2的催化性能與其形態(tài)和晶面密切相關(guān)。 此外，CeO2的晶面效應(yīng)通常與表面氧空位的含量和氧的儲存能力密切相關(guān)[6,7]。本文采用液相還原法制備了棒狀、立方體和八面體三種不同形態(tài)的CeO2負(fù)載的FeCu雙金屬納米催化劑，研究了CeO2載體對FeCu催化劑高碳醇合成的影響，利用CeO2載體促進(jìn)Cu、Fe之間的協(xié)同作用，提高CO加氫催化反應(yīng)中CO轉(zhuǎn)化率和高碳醇的選擇性，以期為工業(yè)化生產(chǎn)提供參考。

1 實(shí)驗部分

1.1 催化劑制備

1.1.1 載體制備

棒狀CeO2（CeO2-R）和立方體CeO2（CeO2-C）的制備過程如下[8-10]：將濃度為0.4 mol/L的Ce(NO3)3·6H2O和9 mol/L的NaOH水溶液以約1:7的體積比混合，劇烈攪拌30 min，倒入帶有襯底的不銹鋼高壓釜中，水熱處理12 h（CeO2-R和CeO2-C處理溫度分別為100 ℃和為180 ℃）。 反應(yīng)后的溶液通過離心分離，再用去離子水和乙醇清洗三次， 直到溶液的pH值接近中性，然后在110 ℃下干燥12 h。

八面體CeO2（CeO2-O）的制備方法如下[11]：將1 mmol Ce(NO3)3·6H2O和0.01 mmol Na3PO4同時加入到40 mL去離子水中，劇烈攪拌60 min，倒入帶有襯底的不銹鋼高壓釜中，在170 ℃下水熱處理10 h，獲得八面體CeO2（CeO2-O）。 通過離心分離，分離出的固體用去離子水和乙醇清洗三次，直到溶液的pH值接近中性，然后在110 ℃下干燥12 h。

1.1.2 催化劑制備

FeCu/CeO2催化劑制備方法如下[3,12,13]：將制備的載體CeO2分散在300 mL乙二醇的三頸燒瓶中，然后加入3.25 g Fe(NO3)3·9H2O和5.84 g Cu(NO3)2·3H2O。通入N2除去溶液中的氧，將溶液攪拌1 h。 隨后滴加20 mL NaBH4的去離子水溶液用作還原劑， 混合液逐漸從淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏玫竭€原后的FeCu納米顆粒。 攪拌1 h，使得Cu、Fe離子在液相中被充分還原為金屬單質(zhì)，整個過程在冰水浴中完成。 通過離心分離得到固體， 并用去離子水和乙醇洗滌三次，然后在N2氛圍中400 ℃焙燒4 h，待降至室溫時通入1%O2-99%Ar鈍化5 h， 研磨后即獲得催化劑FeCu/CeO2。以SiO2為載體，在相同條件下制備FeCu/SiO2催化劑。

1.2 催化劑表征

使用0.2 g催化劑在 Micromeritics ASAP 2020儀器中進(jìn)行N2物理吸/脫附測定，首先將樣品（80~100 目）在350 ℃下脫氣4 h，然后在-196 ℃下進(jìn)行N2物理吸/脫附測定，計算出BET比表面積。 X射線衍射（XRD）采用日本理學(xué)公司的D/Max 2550衍射儀測定，以Cu-Kα（λ ＝ 0.15418 nm）為射線源，在40 kV和40 mA條件下測定。 H2-TPR和CO-TPD在具有熱導(dǎo)檢測器（TCD）的Autochem 2920儀器（Micromeritics公司）中測定，樣品使用量為50 mg（80~100目）：首先在350 ℃通入4 h Ar進(jìn)行預(yù)處理，再以50 mL/min的速率通入10%H2-90%Ar還原，以10 ℃/min升溫速率升至800 ℃，通過TCD檢測尾氣中H2信號值變化， 從而獲得H2-TPR表征結(jié)果；CO-TPD測試首先通入10%H2-90%Ar在350 ℃還原4 h，待溫度降至50 ℃，持續(xù)通入30 min 10%CO-90%Ar，再以10 ℃/min升溫速率升至800 ℃進(jìn)行脫附，通過TCD檢測尾氣中CO信號值變化。 樣品在經(jīng)高純度H2在400 ℃下還原2 h后，再在配備有以恒定通過能量模式運(yùn)行的半球形分析儀的VG ESCALAB 250Xi電子能譜儀中測定X射線光電子能譜（XPS），射線源為Al-Kα，在10 mA和12 kV運(yùn)行。樣品元素分析通過Agilent 725ES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定。 場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像在3 kV的Nova NanoSEM 450顯微鏡上進(jìn)行。反應(yīng)后催化劑樣品通過德國FAST公司MR-351恒定加速度穆斯堡爾譜儀 （25 mCi 57Co在Pd矩陣模型中）在室溫下進(jìn)行MES檢測。

1.3 催化劑評價

高碳醇合成反應(yīng)在裝有1.0 g催化劑的固定床反應(yīng)器（內(nèi)徑12 mm）中進(jìn)行。催化劑在350 ℃、0.1 MPa和3600 cm3/(g·h)（標(biāo)準(zhǔn)狀況，下同）空速下，通入合成氣（31.7% CO，63.4% H2，4.9% N2）進(jìn)行還原。 然后在260 ℃、3.0 MPa和2000 cm3/(g·h)空速下反應(yīng)24 h，原料氣組成與還原氣相同。 使用Agilent 7890A氣相色譜儀在線分析尾氣， 尾氣經(jīng)5A分子篩柱和HP ProPack Q毛細(xì)管柱分離后通過TCD進(jìn)行檢測；C1~C6碳?xì)浠衔锝?jīng)HP-AL/S毛細(xì)管色譜柱分離后通過FID進(jìn)行檢測。 收集24 h的液相穩(wěn)定產(chǎn)物，經(jīng)靜置分層后分離為油相和水相， 并通過另一臺Agilent 7890A氣相色譜儀離線分析。其中水相采用DB-WAX色譜柱分離（主要為小分子醇），油相采用HP-5毛細(xì)管柱進(jìn)行分離（烷烴，烯烴和大分子醇），各組分均由FID檢測器進(jìn)行分析。實(shí)驗數(shù)據(jù)均通過碳平衡判斷反應(yīng)前后質(zhì)量是否守恒。 CO的轉(zhuǎn)化率（XCO，%）和產(chǎn)物的選擇性（Si，%）分別根據(jù)式(1)、(2)計算。

對員工實(shí)行有競爭力的薪資制度，不要一味地執(zhí)行主觀的意愿薪資和保障企業(yè)內(nèi)部“平衡性”的薪資制度。具體來說就是通過制定公平合理、科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目冃Э己朔桨甘姑恳粋€員工達(dá)到能者多勞、多勞多得的最終目的，充分調(diào)動員工的主觀能動性。薪酬一定要按照工資簽批流程嚴(yán)格執(zhí)行，按時發(fā)放。讓每一個員工有安全感，不至于產(chǎn)生誤解、惶恐的心態(tài)和消極的抵觸情緒。

式中，Nin和Nout分別為進(jìn)出氣體的摩爾流量，mol/h；yCO,in和yCO,out分別為進(jìn)出氣體中的CO 物質(zhì)的量分率，%；ni為組分的碳數(shù)；Ni,out為組分的摩爾流量，mol/h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征

不同CeO2載體和反應(yīng)前后FeCu/CeO2催化劑的XRD表征結(jié)果如圖1所示。 由圖1(a)可知，載體均具有純立方晶相（JCPDS# 34-0394），其中CeO2-O的結(jié)晶度優(yōu)于其他兩個樣品，與下文FESEM和TEM的結(jié)果一致。由圖1(b)可知催化劑中均存在Cu2O（JCPDS#77-0199，36.6°、42.6°）、Cu（JCPDS#04-0836，43.3°、50.4°、74.1°）[3]、CuO（JCPDS# 89-5897，35.5°、38.7°）。 其中，CuO和Cu2O可能是在分離和鈍化過程中與空氣中的氧氣反應(yīng)生成。 由圖1(c)可知，反應(yīng)后的催化劑中均存在CeO2和Cu物種，均未檢測到CuO的衍射峰。 其中，Cu的衍射峰強(qiáng)度均強(qiáng)于反應(yīng)前， 表明Cu顆粒在反應(yīng)過程中發(fā)生團(tuán)聚；Cu0的衍射峰強(qiáng)度明顯高于Cu2+和Cu+，表明Cu物種在參與高碳醇合成反應(yīng)時主要以Cu0的形式存在，這說明Cu0具有更高的高碳醇催化活性。 在圖1(b)、圖1(c)中未發(fā)現(xiàn)鐵物種的衍射峰，這可能是由于Fe含量較低且分散性較好所致[8]，也可能是由于鐵物種滲透到CeO2晶格中形成了固溶體所致[14]。

圖1 載體(a)、反應(yīng)前催化劑(b)、反應(yīng)后催化劑(c)的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of different supports (a), fresh catalysts (b) and spent catalysts (c)

2.1.2 催化劑結(jié)構(gòu)形貌表征

FeCu/CeO2催化劑的ICP及BET分析結(jié)果如表1所示。

表1 FeCu/CeO2樣品的體相組成和比表面積Table 1 Elements composition and specific surface area of FeCu/CeO2 samples

由表1可知，分析結(jié)果均與理論值一致，其中FeCu/CeO2-R比表面積為81.5 m2/g。各載體FESEM表征結(jié)果如圖2所示。 由圖2可知，CeO2-R納米顆粒尺寸均勻，寬約12 nm，長約150~200 nm；CeO2-C納米顆粒的邊長在20~50 nm之間， 具有規(guī)則的立方體狀。 CeO2-O納米顆粒大小約210 nm，相比其他兩種催化劑具有更大的晶粒尺寸和更好的結(jié)晶度。 根據(jù)幾何特征可知，棒狀CeO2-R使得其比立方體CeO2-C、八面體CeO2-O兩種樣品比表面積大。

圖2 載體的FESEM圖：(a) CeO2-R、(b) CeO2-C和(c) CeO2-OFig. 2 FESEM image of support (a) CeO2-R, (b) CeO2-C and (c) CeO2-O

圖3(a)~(c)為載體CeO2的TEM圖，F(xiàn)eCu納米顆粒負(fù)載后（圖3(d)~(f)）并未改變載體原始形狀。 由圖3可知，Cu、Fe硝酸鹽在液相中被NaBH4還原為不規(guī)則的納米顆粒，經(jīng)攪拌、分散后成功負(fù)載在不同形貌的CeO2晶體表面。

圖3 載體TEM圖：(a) CeO2-R、(b) CeO2-C、(c) CeO2-O；反應(yīng)前催化劑TEM圖：(d) FeCu/CeO2-R、(e) FeCu/CeO2-C、(f) FeCu/CeO2-OFig. 3 TEM images of supports: (a) CeO2-R, (b) CeO2-C,(c)CeO2-O;TEM images of fresh catalysts(d)FeCu/CeO2-R, (e) FeCu/CeO2-C, (f) FeCu/CeO2-O

2.1.3 XPS表征

圖4 催化劑的Ce 3d XPS譜圖Fig. 4 XPS spectra of Ce 3d

表2 催化劑表面Ce3+含量Table 2 Ce3+content on catalyst surface

Fe 2p的XPS譜如圖5(a)所示，711.5 eV和724.5 eV特征峰分別歸屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2。 Ce的電負(fù)性較低傾向于將電子轉(zhuǎn)移到Fe，使得CeO2-O載體上Fe的特征峰向較高的結(jié)合能方向偏移[16-18]，從而形成了Fe的富電子態(tài)，產(chǎn)生更多的Fe活性位。 FeCu/CeO2-R在707.2 eV處表征碳化鐵的Fe 2p3/2特征峰強(qiáng)度明顯弱于其他兩種催化劑， 說明其碳化鐵含量較少，這與穆斯堡爾譜中FeCu/CeO2-R上χ-Fe5C2含量最低的分析結(jié)果一致。 碳化鐵的存在激活了CO參與反應(yīng)，能加速長鏈產(chǎn)物的形成[3]。

圖5 催化劑(a) Fe 2p和(b) Cu 2p的XPS譜圖Fig. 5 XPS spectra of (a) Fe 2p and (b) Cu 2p

Cu 2p的XPS譜圖如圖5(b)所示，兩個主峰出現(xiàn)在952.6 eV和932.6 eV處，分別對應(yīng)于Cu 2p1/2和Cu 2p3/2，這說明Cu0為主要存在狀態(tài)，位于946.7 eV較弱的衛(wèi)星峰值對應(yīng)于少部分Cu+，與XRD譜的結(jié)果相對應(yīng)。根據(jù)文獻(xiàn)[19,20]，Cu+和Cu0位點(diǎn)之間的協(xié)同作用能促進(jìn)醇的生成。n(Cu0)/n(Cu+)順序為FeCu/CeO2-R ＞FeCu/CeO2-C ＞FeCu/CeO2-O，結(jié)合催化劑活性測試結(jié)果可知，Cu0對總醇合成更有利。 FeCu/CeO2-O的Cu 2p特征峰較弱，表面Cu0較少，導(dǎo)致其總醇選擇性偏低。

2.1.4 H2-TPR表征

催化劑的H2-TPR分析結(jié)果如圖6所示。 100~200 ℃的耗氫峰歸因于CuO、Cu2O向金屬Cu轉(zhuǎn)變的還原過程，300~500 ℃的耗氫峰歸因于各種氧化態(tài)下Fe的還原，包括Fe2O3到Fe3O4再到FeO最后到Fe的還原過程[14]。其中FeCu/CeO2-O的Cu還原峰向高溫偏移，這可能是由于Cu物種聚集在CeO2表面形成了較大的晶體[14,21]，載體與Cu之間的相互作用變強(qiáng)使得還原難度增加。而FeCu/CeO2-O的Fe的還原峰向低溫偏移，說明其表面的Fe物種更容易被還原，進(jìn)而促進(jìn)CO的轉(zhuǎn)化。

圖6 催化劑FeCu/CeO2的H2-TPR曲線Fig. 6 H2-TPR profiles of FeCu/CeO2

2.1.5 CO-TPD表征

CO-TPD分析曲線如圖7所示。 低溫脫附峰歸因于CO在Fe和Cu物種上的分子吸附， 500 ℃左右的高溫脫附峰對應(yīng)為CO的解離吸附[15,22]。 FeCu/CeO2-R上CO解離脫附峰溫度較高（約550 ℃），峰面積明顯增加，表明該樣品具有較高的CO吸附量，這可能是由于棒狀載體具有較大的比表面積。 其他兩個樣品的CO脫附峰主要在430 ℃和550 ℃左右，其中430 ℃的脫附峰強(qiáng)度基本相同。 與FeCu/CeO2-C在580 ℃左右脫附相比，F(xiàn)eCu/CeO2-O脫附溫度較低，CO更容易脫附，更有利于反應(yīng)過程中的碳鏈增長，提高醇類產(chǎn)物中C2+醇的占比。 而催化劑FeCu/CeO2-R和FeCu/CeO2-C具有較大的CO總脫附量，有助于CO地插入和醇地生成，提升總醇選擇性。

圖7 催化劑FeCu/CeO2的CO-TPD曲線Fig. 7 CO-TPD profiles of FeCu/CeO2

2.1.6 穆斯堡爾譜表征

260 °C、3 MPa、2000 h-1條件下與合成氣（n(H2)/n(CO) = 2）反應(yīng)24 h后催化劑的M?sbauer分析結(jié)果如表3所示。

表3 反應(yīng)后催化劑的M?ssbauer參數(shù)Table 3 M?ssbauerparametersofthecatalystsafterreaction

由表3可知，F(xiàn)eCu/CeO2-R上鐵物種存在Fe3+、Fe3O4和χ-Fe5C2三種形態(tài)，F(xiàn)eCu/CeO2-C和FeCu/CeO2-O上僅存在Fe3+、χ-Fe5C2，各自含量詳見表3。 FeCu/CeO2-R上χ-Fe5C2含量最低， 與XPS表征結(jié)果一致。FeCu/CeO2-O上較高的碳化鐵含量使其具有較高的CO轉(zhuǎn)化率， FeCu/CeO2-O擁有較多的氧空位， 富電子態(tài)的Fe生成了反應(yīng)活性位更多的碳化鐵。 同時，由H2-TPR表征結(jié)果可知，還原溫度較低的Fe物種也更有利于氧化鐵的還原和碳化鐵的形成[23]。 χ-Fe5C2是F-T合成中CO解離和碳鏈增長的活性位點(diǎn)[24]，通常認(rèn)為Cu-FeCx是HAS的雙重活性位點(diǎn)[25,26]，其中Cu是醇形成的位點(diǎn)，而FeCx在鏈增長中起作用，因此擁有更多碳化鐵活性位的FeCu/CeO2-O更傾向于生成長鏈產(chǎn)物。

2.2 催化劑性能

催化劑活性評價結(jié)果如表4所示，CO轉(zhuǎn)化率為FeCu/CeO2-O ＞ FeCu/CeO2-C ＞ FeCu/CeO2-R ＞FeCu/SiO2， 這與穆斯堡爾譜中χ-Fe5C2含量和XPS中碳化鐵峰強(qiáng)度分析結(jié)果一致，更多的碳化鐵使得CO轉(zhuǎn)化率更高。 與FeCu/SiO2相比，負(fù)載在CeO2上的催化劑具有更高的CO轉(zhuǎn)化率。載體CeO2-O擁有較高的氧空位含量，促進(jìn)了Fe、Ce物種間的電子轉(zhuǎn)移，富電子態(tài)的Fe物種更容易與Cu物種形成反應(yīng)活性位，進(jìn)一步促進(jìn)了鐵的還原和碳化鐵物種的生成。 在合成氣制醇的反應(yīng)中，Cu0通常作為醇生成的活性中心，而FeCu/CeO2-R和FeCu/CeO2-C表面具有較高的n(Cu0)/n(Cu+)比值和CO吸附量，促使產(chǎn)物中總醇選擇性較高。 FeCu/CeO2-O較低的CO解離脫附溫度促進(jìn)了CO轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物碳鏈的增長，其CO轉(zhuǎn)化率、C2+醇與甲醇質(zhì)量比均最高，分別為92.2%、3.8。

表4 催化劑的活性和醇選擇性Table 4 Activity and alcohols selectivity of catalysts

3 結(jié)論

采用液相還原法制備了三種不同CeO2載體負(fù)載的FeCu/CeO2催化劑，研究了載體CeO2形態(tài)和活性組分FeCu間相互作用關(guān)系及其對高碳醇合成反應(yīng)的影響。 結(jié)果表明，催化劑形貌規(guī)整，展現(xiàn)出良好的CO催化轉(zhuǎn)化活性， 其中FeCu/CeO2-O的CO轉(zhuǎn)化率、C2+醇與甲醇質(zhì)量比均最高，分別為92.2%、3.8。 催化劑表征分析認(rèn)為：（1） 催化劑FeCu/CeO2-R和FeCu/CeO2-C表面具有較多的Cu0組分和CO吸附量，提高了產(chǎn)物中醇類產(chǎn)物的含量；（2）催化劑FeCu/CeO2-O載體上擁有較高的氧空位含量，這有利于Fe和Ce元素間的電子轉(zhuǎn)移， 同時也促進(jìn)了碳化鐵活性位的生成，使其具有最高的CO轉(zhuǎn)化率；（3）八面體CeO2-O載體有助于促進(jìn)Fe物種的還原及Cu、Fe納米顆粒之間的相互協(xié)同作用，與此同時，較高的碳化鐵含量有助于碳鏈增長，促進(jìn)了C2+醇的生成，使其具有最高的C2+OH/MeOH質(zhì)量比。