焙燒溫度對甲醇氧化制甲醛鐵鉬催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響

張薛詩蘊，袁善良，劉 照，黃 敏，薄其飛，張 彪，蔣 毅

（1. 中國科學(xué)院成都有機化學(xué)研究所，四川 成都 610041；2. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

甲醛（HCHO）是最簡單的醛類，其結(jié)構(gòu)中存在羰基O原子和α-H原子，化學(xué)性質(zhì)十分活潑。 作為重要的有機化工原料和化工中間體，甲醛被廣泛用于合成樹脂工業(yè)，以及醫(yī)藥、木材加工、紡織、造紙、農(nóng)藥等行業(yè)的生產(chǎn)。 甲醛可由甲醇、二甲醚、天然氣等原料生產(chǎn)而來[1]，其中甲醇制甲醛工藝使用最為廣泛。 我國是甲醇生產(chǎn)大國，選用甲醇作為甲醛制備的原材料符合我國的資源儲備和市場需要。 工業(yè)上廣泛應(yīng)用的甲醇制甲醛法可分為甲醇氧化脫氫法（銀法）、甲醇單純脫氫法和甲醇單純氧化法（鐵鉬法）等。 在空氣過量的情況下，鐵鉬催化劑可以催化甲醇氧化生成甲醛[1]，與傳統(tǒng)的銀法相比具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品甲醛濃度高等優(yōu)點，具有更好的經(jīng)濟效益和市場前景[2]。

鐵鉬催化劑一般使用Fe(NO3)3·9H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O制備，催化劑前體含有大量的NH4+、NO3-及水合氧化物，在焙燒過程中伴隨著復(fù)雜的物理和化學(xué)變化（如固態(tài)反應(yīng)、結(jié)晶和晶相的轉(zhuǎn)變、硝酸銨的熱分解以及氧化還原反應(yīng)等）將影響催化劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、 表面鐵鉬物種的價態(tài)分布和晶體結(jié)構(gòu)，從而影響催化劑的催化性能[3]。 盡管文獻報道認為焙燒后的鐵鉬催化劑形成了Fe2(MoO4)3和MoO3兩相[2]，但是對于鐵鉬催化劑制備過程中焙燒溫度的改變對催化劑結(jié)構(gòu)及催化甲醇部分氧化制甲醛性能影響的方面缺乏更為詳盡的研究。

本研究通過改變焙燒溫度制備了一系列鐵鉬催化劑，并使用BET、XRD、Raman、SEM、XPS及H2-TPR等技術(shù)方法對催化劑進行了表征， 同時對催化劑進行了活性評價，探究了焙燒溫度對鐵鉬催化劑結(jié)構(gòu)及性能的影響，為進一步研究和開發(fā)高性能鐵鉬催化劑提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

Fe(NO3)3·9H2O（AR）、(NH4)6Mo7O24·4H2O（AR）、硝酸（AR），上海麥克林生化科技有限公司；NH3·H2O（AR），廣東化學(xué)試劑研發(fā)中心；無水乙醇（AR），廣東光華科技股份有限公司； 多功能酸度計（PHS-320），成都世紀方舟科技有限公司。

1.2 催化劑的制備

稱取12.36 g (NH4)6Mo7O24·4H2O置于500 mL三口燒瓶中，加150 mL去離子水，攪拌溶解，30 ℃水浴恒溫條件下，使用2 mol/L硝酸調(diào)節(jié)鉬酸銨水溶液至pH= 2；稱取8.08 g Fe(NO3)·9H2O置于250 mL錐形瓶中，加45 mL去離子水超聲至完全溶解。在300 r/min攪拌下，以40 mL/min的速率將硝酸鐵溶液滴加到鉬酸銨溶液中，30 ℃恒溫攪拌反應(yīng)30 min后轉(zhuǎn)移至燒杯，并在90 ℃烘箱中烘至上層澄清液體消失，充分攪拌后于表面皿中120 ℃烘干至收縮成黃棕色塊狀物，經(jīng)研磨、干燥保存?zhèn)溆谩?稱取9.00 g烘干的催化劑前驅(qū)體于研缽中， 分別在250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃下馬弗爐中焙燒10 h，從而制得不同焙燒溫度的鐵鉬催化劑。

1.3 催化劑的表征

BET分析使用美國康塔公司NOVA 2200E型氮吸附儀在-196 ℃下進行， 測試樣品經(jīng)300 ℃抽真空1 h后進行分析測試。XRD表征使用日本理學(xué)株式會社Rigaku D/max-2500/PC型X射線衍射儀，Cu Kα射線，X射線管電壓40.0 kV，管電流30.0 mA，掃描范圍10°~80°，掃描速率5 (°)/min。 Raman表征在美國賽默飛世爾科技公司的DXR型共聚焦拉曼光譜儀上進行，激發(fā)波長為532 nm，波數(shù)范圍為100~1200 cm-1。SEM表征使用日本電子公司JSM-7001F+INCA XMAX型掃描電鏡。 XPS表征采用美國Kratos公司的XSAM800型X光電子能譜儀，Al Kα射線。 H2-TPR在自組裝置中進行， 稱取20 mg試樣于石英U型管中，在高純N2氛圍中以10 ℃/min的速率升溫至300 ℃，保溫1 h后吹掃冷卻至室溫；切換成5%H2-95%N2混合氣，流速20 mL/min，待氣相色譜基線平穩(wěn)后，以10 ℃/min的速率升溫至800 ℃， 保溫20 min進行程序升溫還原，記錄TCD信號。

1.4 催化劑的性能評價

催化劑性能評價裝置如圖1所示，甲醇氧化制甲醛反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)管內(nèi)徑為8 mm。量取壓片篩分后的催化劑1.4 mL， 并用碎瓷片稀釋至7.0 mL后進行裝填；將流速為90 mL/min的空氣與流速為60 mL/min的N2混合后通入甲醇恒溫鼓泡器中，控制混合氣中甲醇體積分數(shù)為6%~7%；混合原料氣經(jīng)過預(yù)熱爐后進入反應(yīng)爐， 反應(yīng)溫度設(shè)定為300 ℃，通過兩臺氣相色譜聯(lián)用，全色譜在線分析反應(yīng)氣組成。 采用重慶川儀SC-3000B氣相色譜分析反應(yīng)前的甲醇濃度，色譜柱為TDX-01柱，柱溫為100 ℃，檢測器為氫火焰檢測器（FID），溫度為220 ℃；反應(yīng)生成的CO和CO2通過TDX-01色譜柱分離，在360 ℃的微型甲烷化爐中轉(zhuǎn)化為甲烷，同樣由該氣相色譜檢測濃度。 采用重慶川儀SC-8000氣相色譜分析反應(yīng)后殘留的甲醇濃度、 生成的甲醛和其它產(chǎn)物濃度。 其中，甲醇和其它產(chǎn)物經(jīng)KB-plotQ色譜柱分離后，由FID檢測，其中柱溫為120 ℃，檢測器溫度為260 ℃。 甲醛經(jīng)GDX-502色譜柱分離后，由熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測，其中柱溫為120 ℃，檢測器溫度為166 ℃。甲醇轉(zhuǎn)化率X（%）、甲醛收率Y（%）和選擇性S（%）按式(1)~(3)計算。

圖1 催化劑性能評價裝置Fig. 1 Catalyst performance evaluation device

2 結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度對催化劑催化性能的影響

不同焙燒溫度制備的鐵鉬催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率、甲醛收率和選擇性如圖2所示，在300~500 ℃范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的升高，甲醇轉(zhuǎn)化率、甲醛收率和選擇性均呈先增加后降低的趨勢。 當焙燒溫度為400 ℃時，三者同時達到最大值，甲醇轉(zhuǎn)化率、甲醛收率和選擇性分別為96.6%、87.6%和90.7%。不同焙燒溫度的鐵鉬催化劑對副產(chǎn)物收率的影響如圖3所示，副產(chǎn)物的總收率（以C計）呈先降低再增加的趨勢，這與主產(chǎn)物甲醛的收率趨勢相反，當溫度為400 ℃，副產(chǎn)物的總收率最低。 該反應(yīng)的副產(chǎn)物有二甲醚、甲酸甲酯、CO和CO2等， 隨著催化劑焙燒溫度升高，二甲醚的收率呈增高的趨勢， CO和CO2的收率呈降低的趨勢。 其中，二甲醚是非氧化產(chǎn)物，由甲醇脫水生成；CO和CO2是過度氧化產(chǎn)物，由甲醇過度氧化生成；甲酸甲酯是選擇性氧化產(chǎn)物，由甲醇氧化生成甲酸再與甲醇反應(yīng)生成。 隨著焙燒溫度升高，非氧化產(chǎn)物的收率增高，過度氧化產(chǎn)物收率降低，這表明催化劑的酸性增加、過度氧化性能降低。

甲醛是甲醇選擇性氧化的產(chǎn)物，適當?shù)拇呋趸阅苡兄诩兹┦章实奶嵘?結(jié)合圖2、圖3可知，當焙燒溫度低于400 ℃時， 鐵鉬催化劑的催化氧化性能過強，造成甲醛進一步氧化成為CO和CO2；當焙燒溫度高于400 ℃時鐵鉬催化劑的催化氧化性能過弱，催化劑活性下降，甲醇轉(zhuǎn)化率下降。 400 ℃焙燒溫度的鐵鉬催化劑的催化氧化性能較為適宜，甲醛收率最高，副產(chǎn)物收率最低。

圖2 不同焙燒溫度對甲醇轉(zhuǎn)化率、甲醛收率和選擇性的影響Fig. 2 Effects of different calcination temperatures on methanol conversion, formaldehyde yield and selectivity

圖3 不同焙燒溫度對副產(chǎn)物收率的影響Fig. 3 Effects of different calcination temperatures on yields of by-products

2.2 催化劑織構(gòu)性質(zhì)分析

鐵鉬催化劑的織構(gòu)性質(zhì)如表1所示。 隨著焙燒溫度的升高，催化劑的比表面積和孔容先升高再降低再升高，這是因為焙燒溫度會影響硝酸銨的分解速率、晶體結(jié)構(gòu)的形成及物相轉(zhuǎn)變。 其中350 ℃與400 ℃焙燒制備的催化劑比表面積和孔容較高，有利于活性中心的暴露及反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的吸附、遷移和擴散；當焙燒溫度大于400 ℃后，催化劑比表面積和孔容快速下降，這可能是造成催化劑活性大幅下降的重要原因之一。

表1 不同焙燒溫度制備的催化劑織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Texture properties of catalysts prepared at different calcination temperatures

2.3 催化劑物相分析

不同溫度焙燒的鐵鉬催化劑的XRD譜圖如圖4所示。

圖4 不同焙燒溫度制備的催化劑XRD譜圖Fig. 4 XRD spectra of catalysts prepared at different calcination temperatures

由圖4可知， 所有催化劑均出現(xiàn)了歸屬于單斜晶系的Fe2(MoO4)3衍射峰：20.4°、21.7°、22.9°、23.0°[4,5]。當焙燒溫度為300 ℃及350 ℃時， 鐵鉬催化劑在19.4°、25.8°、29.3°、43.1°、45.5°、46.6°、48.9°處出現(xiàn)了亞穩(wěn)態(tài)的h-MoO3衍射峰[6]；而焙燒溫度為400 ℃、450 ℃和500 ℃時， 催化劑在12.8°、23.3°、26.0°、27.3°、39.0°、49.3°處出現(xiàn)了穩(wěn)態(tài)的α-MoO3衍射峰[5,7]，這表明350 ℃到400 ℃的升溫過程中鉬氧化物由簡單六方相的h-MoO3轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗟摩?MoO3[8,9]，晶相轉(zhuǎn)變的過渡過程通常會產(chǎn)生豐富的結(jié)構(gòu)缺陷[10]，從而有利于活性中心的形成，可有效提升催化劑催化甲醇制甲醛的轉(zhuǎn)化活性。 此外，隨著焙燒溫度的進一步升高，催化劑中α-MoO3和Fe2(MoO4)3的衍射峰強度變強且越來越尖銳，表明體相中α-MoO3和Fe2(MoO4)3結(jié)晶度增加、晶粒增大、結(jié)構(gòu)缺陷減少，不利于活性中心的形成，致使催化劑活性下降。

2.4 催化劑Raman表征

焙燒溫度為350 ℃、400 ℃以及500 ℃的鐵鉬催化劑Raman譜圖如圖5所示。其中，157 cm-1、289 cm-1、380 cm-1、669 cm-1、821 cm-1及996 cm-1的Raman反射峰歸屬于α-MoO3[7]，α-MoO3的最強峰出現(xiàn)在821 cm-1，為MoO3中的Mo=O的對稱伸縮振動峰；而340 cm-1，786 cm-1及973 cm-1處的Raman反射峰歸屬于Fe2(MoO4)3[2]，F(xiàn)e2(MoO4)3的最強峰出現(xiàn)在786 cm-1，為Fe2(MoO4)3的Mo=O的反對稱振動峰。 對于350 ℃焙燒的催化劑，僅有786 cm-1處的Fe2(MoO4)3的Mo=O中的反對稱振動峰強度較強，而MoO3的Raman峰強度較弱。 結(jié)合XRD表征結(jié)果可知，350 ℃焙燒的催化劑表面MoO3主要以h-MoO3形式存在，h-MoO3的Raman峰強度通常較弱[6]；當焙燒溫度升高到400 ℃時，表面的h-MoO3轉(zhuǎn)為α-MoO3， 所以在821 cm-1和996 cm-1處出現(xiàn)兩個歸屬于α-MoO3的強Raman峰；當焙燒溫度較低時，表面Fe2(MoO4)3和h-MoO3均未形成完整的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較差，因此Raman衍射峰整體較弱。

圖5 不同焙燒溫度制備的催化劑Raman譜圖Fig. 5 Raman spectra of catalysts prepared at different calcination temperatures

此外，與400 ℃焙燒時相比，500 ℃焙燒的催化劑結(jié)晶度進一步上升，晶體結(jié)構(gòu)更趨于完整，故而Raman峰強度更強，峰型更加尖銳。 結(jié)合Raman光譜和XRD分析可知，焙燒溫度在350~400 ℃范圍內(nèi)，催化劑表面的MoO3物相處于轉(zhuǎn)變窗口，存在著兩種類型MoO3的混合結(jié)構(gòu)，晶體缺陷較多，其中低溫主要為h-MoO3、高溫主要為α-MoO3，因此400 ℃焙燒的催化劑活性中心數(shù)較多，催化活性最好。 當繼續(xù)升溫至450 ℃以后，α-MoO3進一步長大，晶體結(jié)構(gòu)趨于完整，晶體缺陷減少，催化劑的催化性能也隨之下降。

2.5 催化劑SEM表征

焙燒溫度為350 ℃、400 ℃、500 ℃時的鐵鉬催化劑的SEM照片如圖6所示，催化劑存在著顆粒狀、粗糙片狀以及光滑片狀三種結(jié)構(gòu)。 其中顆粒狀結(jié)構(gòu)是Fe2(MoO4)3，片狀結(jié)構(gòu)以MoO3為主并含有部分Fe2(MoO4)3，粗糙片狀結(jié)構(gòu)的Mo/Fe原子比小于光滑片狀結(jié)構(gòu)，即粗糙片狀結(jié)構(gòu)中MoO3分散了更多的Fe2(MoO4)3[9]。 由圖6可知，350 ℃焙燒的催化劑表面片狀結(jié)構(gòu)以粗糙的片狀結(jié)構(gòu)為主，500 ℃焙燒的催化劑表面片狀結(jié)構(gòu)以光滑的片狀結(jié)構(gòu)為主，而400 ℃焙燒的催化劑表面兩者兼有， 表明隨著焙燒溫度的升高，兩種片狀結(jié)構(gòu)的Mo/Fe比增大。 與其它兩種催化劑相比，400 ℃焙燒的催化劑表面還暴露出更多的片狀結(jié)構(gòu)和更少的顆粒狀結(jié)構(gòu)， 說明該溫度下更多的Fe2(MoO4)3分散到了MoO3中，這可能有利于Fe2(MoO4)3和MoO3兩種物種的協(xié)同作用；同時，400 ℃時焙燒的催化劑形成較多的孔隙， 擁有較多的晶體缺陷，可提供更多的活性位點進而提高催化劑的活性。

圖6 不同焙燒溫度制備的催化劑的SEM照片F(xiàn)ig. 6 SEM images of catalysts prepared at different calcination temperatures

2.6 催化劑XPS表征

焙燒溫度為350 ℃、400 ℃及500 ℃的鐵鉬催化劑的Mo 3d、Fe 2p和O 1s的XPS結(jié)果如圖7和表2所示。 由表2可知，隨著焙燒溫度升高，催化劑表面鉬鐵比增大，表面鉬富集、鐵含量降低，表面鐵含量的降低抑制了催化劑的過度氧化性能，CO、CO2的收率隨之下降，這有利于甲醛選擇性的提高。 但當表面鐵含量過低，催化劑整體活性進一步下降，導(dǎo)致甲醛收率也隨之下降。 綜上，鉬鐵比對催化生產(chǎn)甲醛有較大影響，通過調(diào)節(jié)焙燒溫度可以調(diào)控鉬鐵比達到提升催化劑甲醛生產(chǎn)效率的目的。

圖7 不同焙燒溫度制備的催化劑XPS譜圖Fig. 7 XPS spectra of catalysts prepared at different calcination temperatures

由圖7(a)可知，各催化劑表面均有Mo6+（236.2~236.3 eV及223.5~233.6 eV）、Mo5+（235.1~235.3 eV及231.5~231.6 eV）和Mo4+（232.5~232.6 eV）存在[11]，各價態(tài)的相對含量隨著焙燒溫度而變化。400 ℃焙燒的催化劑表面Mo5+/(Mo6++Mo5++Mo4+) 比最高，350 ℃次之，500 ℃最低， 這說明400 ℃焙燒有利于Mo5+形成，而Mo5+的增加有利于甲醇部分氧化生成甲醛，因此提升了催化劑的催化性能[12]。 由圖7(b)可知，F(xiàn)e 2p3/2峰結(jié)合能位于711.7~712.0 eV，F(xiàn)e 2p1/2峰結(jié)合能位于725.6~725.8 eV，這表明Fe3+是催化劑表面主要存在的鐵物種[13]。 由于Fe2(MoO4)3中Fe3+和Fe2+結(jié)合能之間的能量間隔較小[14]，XPS表征結(jié)果難以判斷表面是否有微量Fe2+存在。 O 1s譜如圖7(c)所示，其中結(jié)合能在531.9~532.0 eV歸屬于表面吸附的羥基氧，結(jié)合能在530.9~531.0 eV歸屬于吸附氧 （標記為Oads），529.8~529.9 eV歸屬于晶格氧（標記為Olatt）[15]。 如表2所示，400 ℃焙燒的催化劑表面Olatt/(Oads+Olatt) 比最高，350 ℃次之，500 ℃最低，這與催化劑的活性順序相一致；鐵鉬催化劑上甲醇氧化成甲醛的反應(yīng)符合MVK反應(yīng)機理，Olatt在該反應(yīng)中起主要作用[16]，400 ℃焙燒時表面形成了更多的Olatt，從而促進了催化劑活性的提升，這也印證了Olatt在甲醇制甲醛反應(yīng)中的關(guān)鍵作用。

表2 不同焙燒溫度制備的催化劑XPS數(shù)據(jù)Table 2 XPS data of catalysts prepared at different calcination temperatures

2.7 催化劑H2-TPR表征

不同溫度焙燒的鐵鉬催化劑的H2-TPR曲線如圖8所示。

圖8 不同焙燒溫度制備的催化劑的H2-TPR曲線Fig. 8 H2-TPR spectra of catalysts prepared at different calcination temperatures

據(jù)報道[17]，F(xiàn)e2(MoO4)3的還原過程為Fe2(MoO4)3→FeMoO4+Mo4O11→Fe2Mo3O8+Fe3O4+MoO2→Fe3Mo 合金 ，MoO3的 還 原 過 程 為 MoO3→Mo4O11→MoO2→Fe3Mo 合金。 在中低溫段，680 ℃左右的弱還原峰歸屬于Fe2(MoO4)3到FeMoO4的還原，當焙燒溫度未達到400 ℃時，F(xiàn)e2(MoO4)3晶體未完全形成，因此350 ℃和400 ℃焙燒的催化劑在680 ℃左右沒有還原峰。 而730 ℃左右的還原峰歸屬于MoO3到Mo4O11再到MoO2的還原，即Mo6+→Mo4+的還原，隨著焙燒溫度的升高，該還原峰的峰頂溫度呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，400 ℃焙燒制備催化劑峰頂溫度最高，表明該溫度下焙燒時鉬物種氧化性較弱，這與催化劑的選擇性規(guī)律一致。 值得指出的是，一方面， 400 ℃焙燒的鐵鉬催化劑Mo5+相對含量較高，由于Mo5+比Mo6+更難還原[12]，導(dǎo)致鉬物種本身的氧化性減弱。 另一方面，還可能有Mo6+進入Fe2(MoO4)3的晶格通道中，與不完整八面體空位上的O2-結(jié)合形成八面體配位[3]，Mo6+周圍電子云密度上升，鉬物種氧化性下降，致使催化劑選擇性上升。 在高溫段，鐵鉬催化劑還原涉及到幾個比較復(fù)雜的過程，對應(yīng)著Fe2Mo3O8和MoO2的還原，以及鐵鉬合金的生成等， 隨著焙燒溫度的升高，該還原峰的峰頂溫度同樣呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。

3 結(jié)論

（1）通過共沉淀法制備了系列不同焙燒溫度的鐵鉬催化劑， 并在300 ℃下進行了其催化甲醇部分氧化制甲醛反應(yīng)的性能評價。結(jié)果表明，400 ℃焙燒的鐵鉬催化劑具有最佳催化活性，其甲醇轉(zhuǎn)化率為96.6%，甲醛收率為87.6%，甲醛選擇性為90.7%。

（2）焙燒溫度對催化劑的織構(gòu)、形貌、晶相結(jié)構(gòu)及表面Fe、Mo、O物種的種類和分布具有顯著的影響。首先，400 ℃焙燒時催化劑的比表面積和孔容均較大，有利于活性中心的暴露及反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的吸附、遷移和擴散。 其次，350~400 ℃時MoO3處于h-MoO3到α-MoO3的轉(zhuǎn)變窗口，結(jié)構(gòu)混亂度大，晶體缺陷較多，活性位中心較多。 最后，400 ℃焙燒的催化劑表面鉬鐵比適中（n(Mo)/n(Fe) = 4.5），Mo5+和晶格氧的含量最高，鉬物種氧化性適中，在促進甲醇轉(zhuǎn)化的同時對過氧化作用有一定程度的抑制，有利于甲醇選擇性氧化制甲醛。