Ru/TiO2+ZSM-5復合催化劑上糠醛和乙醇高效轉化制乙酰丙酸乙酯

莫秀玲，朱善輝，秦張峰，樊衛(wèi)斌，王建國

（1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2. 中國科學院大學，北京 100049）

隨著石油、 煤炭等不可再生資源日益減少、生態(tài)環(huán)境問題日益加重，使用種類豐富、污染性低和可再生的生物質資源合成高附加值化學品逐漸受到重視[1,2]。 木質纖維素是地球上最豐富的生物質資源，由纖維素、半纖維素及木質素構成。 由半纖維素降解生產(chǎn)糠醛（FAL）在我國已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化，年產(chǎn)量逾20 × 104噸[3,4]，近年來甚至出現(xiàn)產(chǎn)能過剩；因此， 從生物質平臺化學品FAL出發(fā)設計新工藝制備高附加價值的化學品具有重要的實用價值。

乙酰丙酸乙酯（ELE）作為FAL的下游產(chǎn)品，在清潔金屬表面、提煉礦物油和作為食品香精等方面應用廣泛[5-8]。 ELE亦可直接作為燃料或轉化為燃料添加劑γ-戊內(nèi)酯（GVL）[9-13]。 由于FAL產(chǎn)能過剩且價格低廉，F(xiàn)AL和乙醇（EA）耦合轉化制ELE的研究備受關注。 Li等[14]采用Zr-Al/SBA-15催化劑，在180 °C下反應，3 h內(nèi)FAL轉化率達92.8%，ELE最佳收率為67.2%。 呂喜蕾等[15]在近臨界EA介質中采用Zr-SBA-15 催 化 劑 ， 在 220 °C 下 反 應 3 h，F(xiàn)AL 轉 化 率 為99.9%，ELE收率為47.4%， 且該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。 Kan等[16]使用Zr/SBA-15和ZSM-5復合催化劑， 在180 °C下反應8 h，ELE收率為55%。 盡管以FAL制備ELE研究已經(jīng)取得了較大進展， 但該過程仍存在反應路徑長、催化劑反應效率低、副產(chǎn)物多及ELE收率低等問題， 因此有必要繼續(xù)探索高效的FAL轉化制ELE催化劑和反應工藝。

如圖1所示，F(xiàn)AL制備ELE主要通過兩步連續(xù)反應來實現(xiàn)[17]：（1）FAL在金屬催化劑上與EA發(fā)生轉移加氫反應生成糠醇（FOL）；（2）FOL在酸催化作用下進行醇解反應生成ELE。在第一步反應中，可以采用第二步酸催化醇解過程中的原料EA來做供氫體，無需從外部引入。 ELE還可以進一步被還原生成2-羥基-戊酸乙酯（EHP），而后者在酸催化作用下又會迅速發(fā)生內(nèi)酯化反應生成GVL。 所以，由FAL制備ELE過程的副產(chǎn)物除了有中間產(chǎn)物FOL， 還有EHP和GVL等。

因此， 實現(xiàn)FAL和EA高效轉化制ELE的關鍵是要構建合適的金屬和酸性雙功能催化劑。由于Ru催化劑具有優(yōu)異的氫轉移能力，而ZSM-5分子篩具有較強的酸性，因而本文采用沉積還原法制備了不同氧化物載體（MOx= TiO2、SiO2、Al2O3、MgO和ZrO2）負載的Ru催化劑，采用水熱法合成了不同硅鋁比（n(Si)/n(Al)= 23、66、96、160和∞）的氫型ZSM-5分子篩，二者混合后組成Ru/MOx+ZSM-5雙功能催化劑，用于FAL和EA轉化制ELE， 并對載體種類和ZSM-5的硅鋁比等對該復合催化劑的結構和性能影響進行了研究。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

FAL、EA、NaBH4、 四丙基氫氧化銨、 硅溶膠、MgO和TiO2，AR，國藥集團試劑有限公司；RuCl3·3H2O、Al2O3、SiO2、ZrO2，AR，阿拉丁試劑有限公司；NaAlO2、NaOH，AR，科密歐化學試劑有限公司。

1.2 催化劑制備

采用沉積還原法制備氧化物載體（MOx= Al2O3、MgO、ZrO2、SiO2和TiO2）負載的Ru/MOx催化劑。 具體步驟如下：在20 mL RuCl3（0.005 mol/L）溶液中加入0.495 g載體；攪拌0.5 h后，滴加2 mL硼氫化鈉溶液（0.25 mol/L），繼續(xù)攪拌0.5 h；最后離心分離得到固體，在100 °C烘箱內(nèi)干燥8 h。

采用水熱法合成ZSM-5分子篩。 以n(Si)/n(Al)比為23的ZSM-5為例， 向聚四氟乙烯燒杯中依次加入88.62 g水、1.00 g NaAlO2、0.98 g NaOH和29.22 g四丙基氫氧化銨， 溶解完全后加入33.11 g硅溶膠，攪拌3 h后轉入晶化釜，在170 °C水熱處理48 h，冷卻至室溫后經(jīng)離心、干燥、560 °C焙燒5 h后得到鈉型ZSM-5分子篩。 在水浴鍋中以1:50的固液比加入硝酸銨水溶液進行兩次離子交換， 再次離心、 干燥、560 °C焙燒6 h后得到氫型ZSM-5。

1.3 催化劑表征

X射線粉末衍射（XRD）采用日本Rigaku公司的Mini Flex II X射線衍射儀進行表征；激發(fā)源為Cu Kα，管電壓30 kV，管電流15 mA，掃描范圍5°~90°，掃描速率為8 (°)/min。 掃描電子顯微鏡（SEM）在日本電子株式會社的JSM-6700F型場發(fā)射電子顯微鏡上進行。 透射電子顯微鏡（TEM）在日本電子株式會社JEM-2010高分辨透射電子顯微鏡上進行；金屬Ru的含量由TEM附帶能譜儀（EDS）檢測。 X射線光電子能譜（XPS）在AXIS ULTRADLD光譜儀上進行；X射線源為Al Kα（hv = 1486.6 eV），譜圖以結合能為284.6 eV的C 1s峰作校準。 N2物理吸/脫附等溫線在美國Tristar II 3020物理吸附儀上進行；首先在300°C真空預處理樣品8 h， 然后在液氮溫度下測N2吸/脫附曲線，比表面積由BET公式計算。H2程序升溫還原（H2-TPR）和NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）在美國麥克默瑞提克公司的Auto Chem II 2920上進行； 首先在300°C Ar氣氛下預處理0.5 h，待溫度降至30°C后，切換為H2或者NH3，以10 °C/min的速率升溫至600 °C，用熱導檢測器（TCD）檢測H2消耗或NH3脫附量。

1.4 催化劑性能評價

催化劑評價在含有聚四氟乙烯內(nèi)襯的30 mL磁力高壓反應釜中進行； 往釜內(nèi)依次加入0.5 mmol FAL、0.2 g Ru催化劑、0.1 g ZSM-5和20 mL EA。 反應器經(jīng)N2替換凈化五次后將N2充至1.0 MPa，待反應溫度升至180 °C開始計時，達到設定反應時間后，將反應釜放入冰水浴中迅速冷卻。 將反應混合物離心分離取上層清液，采用氣相色譜（Shimadzu GC-2014 C，F(xiàn)ID檢測器）分析產(chǎn)物，以校正面積歸一法進行定量分析。 FAL轉化率（XFAL）和ELE選擇性（SELE）及收率（YELE）按下列公式計算：

式中，NFAL,in和NFAL,end分別為反應物和產(chǎn)物中FAL物質的量，mol；NELE,end為產(chǎn)物中ELE物質的量，mol。

2 結果與討論

2.1 氧化物載體對催化劑性能的影響及其表征

2.1.1 氧化物載體對催化劑反應性能的影響

Ru/MOx+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)雙功能催化劑催化性能如表1所示，其中MOx= TiO2、SiO2、Al2O3、MgO或ZrO2。載體種類對Ru/MOx+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)的催化性能（尤其是目標產(chǎn)物ELE的收率）有較大影響。其中，Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)表現(xiàn)出最佳的催化性能， 在180 °C下反應16 h，F(xiàn)AL轉化率為96.7%，ELE收率達76.7%。SiO2和ZrO2為載體時，ELE收率分別為73.0%和62.8%。 采用Al2O3和MgO為載體，雖然FAL轉化率接近100%，但副產(chǎn)物GVL較多，ELE收率較低，僅分別為25.2%和37.4%。 另外，單獨的ZSM-5分子篩為催化劑時，F(xiàn)AL也會發(fā)生部分轉化生成ELE，說明固體酸ZSM-5分子篩也有一定的轉移加氫能力，可將FAL還原生成FOL并進一步醇解為ELE[14]。

表1 氧化物載體（MOx）對FAL和EA轉化制ELE催化性能的影響

2.1.2 不同氧化物載體催化劑的表征

為了進一步探究氧化物載體對催化劑反應性能影響的緣由，對不同氧化物載體負載的Ru催化劑結構性質進行了表征，包括N2物理吸/脫附、TEM、XRD、H2-TPR和XPS。 不同MOx氧化物載體負載的Ru催化劑的織構性質如表2所示。由表2可知，Ru/TiO2比表面積和孔容都較小，但Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑上ELE收率最好；Ru/SiO2催化劑的比表面積較高，但Ru/SiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑上FAL轉化率卻最低。 這說明對于FAL和EA轉化制ELE反應，Ru/MOx催化劑的織構性質并不是影響其催化性能的主要因素。

表2 不同氧化物負載Ru催化劑的織構性質

圖2 不同氧化物負載Ru催化劑的TEM圖

圖2為不同Ru/MOx催化劑的TEM圖。 由圖2(c)可知，Ru納米顆粒暴露的晶格條紋間距為0.214 nm，歸屬于Ru納米粒子的(002)晶面[5]。 錨定在不同氧化物載體上的Ru納米顆粒主要呈現(xiàn)球型，直徑約為2~5 nm。 Ru/SiO2上Ru平均粒徑最大（約5 nm），其次為Ru/TiO2（約4 nm）、Ru/ZrO2（約3 nm），Ru/Al2O3和Ru/MgO上Ru平均粒徑最低，只有2 nm。與表1中的反應結果相關聯(lián)可以發(fā)現(xiàn)， 對FAL和EA氫轉移反應而言，Ru粒徑對Ru/MOx的催化活性有重要影響， 即所謂的“納米尺度效應”：Ru納米粒子平均粒徑越小， 能夠形成的表面Ru活性位點就越多，且會形成更多具有更高活性的含有配位不飽和鍵的邊角活性位，因而催化活性越高。 Ru/Al2O3和Ru/MgO具有最小的Ru粒徑，因而其FAL轉化率最高，實現(xiàn)了100%轉化，但是由于活性太高，ELE發(fā)生過度加氫生成GVL， 從而降低了ELE的收率。Ru/SiO2上Ru納米粒子平均粒徑最大，因而FAL活性最低。Ru/TiO2具有適中的Ru粒徑，ELE過度加氫反應被抑制，因而獲得了較高的FAL轉化率和最佳的ELE收率。

圖3為不同Ru/MOx催化劑的XRD譜圖。 圖中僅可觀察到各氧化物載體的特征衍射峰，而沒有Ru的特征峰，表明Ru納米顆粒較小且分散均勻，與TEM表征結果相吻合。 對于Ru/TiO2，37.9°、48.4°、53.9°、55.3°、62.7°、69.0°和70.2°的衍射峰歸屬于銳鈦礦型TiO2（PDF# 71-1166）[18]。

圖3 不同氧化物負載Ru催化劑的XRD譜圖

圖4為Ru/MOx催化劑的H2-TPR譜圖。 Ru/TiO2在100 °C附近有兩個肩并肩的RuOx低溫還原峰，而其他催化劑 （Ru/Al2O3、Ru/MgO、Ru/ZrO2和Ru/SiO2）在低溫（50~100 °C）和高溫（300~450 °C）下出現(xiàn)RuOx還原峰。RuOx還原峰溫度與Ru組分和載體之間的相互作用強弱以及Ru的粒徑有關[5]。 Ru/MgO催化劑表現(xiàn)出較強的RuOx高溫還原峰，而Ru/TiO2催化劑幾乎沒有RuOx高溫還原峰，其RuOx低溫還原峰的溫度最低，說明Ru/TiO2催化劑具有良好的RuOx還原性，形成更多的Ru活性位，有利于FAL和EA的氫轉移反應。

圖4 不同氧化物負載Ru催化劑的H2-TPR譜圖

XPS表征可用來了解Ru/MOx催化劑中Ru的價態(tài)以及Ru和載體之間的相互作用，各催化劑的XPS表征如圖5所示。 值得注意的是，284.6 eV為C 1s峰，與Ru 3d峰有部分重疊。在結合能為280.4 eV、284.9 eV處的兩個峰分別對應Ru03d5/2、Ru3+3d5/2[8]。 與其他催化劑相比，Ru/TiO2催化劑在約288.8 eV處有一個較強的峰，這表明Ru和TiO2之間有較強的電子相互作用；Ru可把部分電子轉移給了TiO2， 缺電子的Ru不利于ELE吸附活化， 能極大地抑制ELE過度加氫反應[9]，從而使Ru/TiO2催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的ELE收率。

圖5 不同氧化物負載Ru催化劑上Ru原子3d軌道的XPS譜圖

綜上，Ru/TiO2具有適中的Ru平均粒徑和較好的還原性，Ru與載體TiO2之間存在強的電子相互作用， 這使得Ru/TiO2+ZSM-5催化劑對FAL和EA轉化反應具有較高的活性和最佳的ELE收率。相比之下，Ru顆粒較小的Ru/Al2O3和Ru/MgO加氫活性過高，雖然FAL轉化率很高，但極易發(fā)生過度加氫反應，生成較多的副產(chǎn)物GVL。

2.2 ZSM-5分子篩硅鋁比對催化劑性能的影響

2.2.1 ZSM-5分子篩硅鋁比對Ru/TiO2+ZSM-5催化n(Si)/n(Al)劑FAL轉化反應性能的影響

進一步采用水熱法合成了不同硅鋁比（n(Si)/n(Al)= 23、66、96、160和∞）的ZSM-5分子篩，與Ru/TiO2混合后組成系列Ru/TiO2+ZSM-5雙功能催化劑，考察了ZSM-5分子篩硅鋁比對其FAL和EA轉化制ELE催化性能的影響。由表3可知，不加ZSM-5，單獨的Ru/TiO2催化劑上FAL也能和EA發(fā)生氫轉移反應生成FOL，轉化率為97.7%，但產(chǎn)物主要為FOL，不能繼續(xù)發(fā)生酸催化的醇解反應，ELE收率接近為0； 當全為硅分子篩時，由于其酸性很弱，不能實現(xiàn)酸催化的FOL醇解反應，ELE的收率也接近為0。 對于系列Ru/TiO2+ZSM-5雙功能催化劑，ELE的收率隨著所加入ZSM-5的n(Si)/n(Al)比降低而逐漸增大；其中采用n(Si)/n(Al)比為23的ZSM-5，所組成的雙功能Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑催化性能最佳，F(xiàn)AL轉化率達96.7%，ELE收率為76.7%。

表3 ZSM-5硅鋁比對FAL和EA轉化制ELE催化性能的影響

2.2.2 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的表征

圖6為不同n(Si)/n(Al)比的ZSM-5分子篩的XRD譜圖。 所有ZSM-5樣品在8°~10°和22°~25°間均出現(xiàn)MFI型分子篩（PDF# 44-0003）骨架結構的特征衍射峰[19-21]，且沒有雜峰，表明所合成的系列ZSM-5分子篩純度和結晶度都較高。 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的織構性質如表4所示， 催化劑比表面積均在346~383 m2/g之間，說明ZSM-5的織構性質不是影響雙功能Ru/TiO2+ZSM-5催化劑上FAL反應性能的關鍵因素。對于FAL和EA轉化制ELE，中間產(chǎn)物FOL和EA醇解制備ELE需要酸位點催化， 分子篩催化劑的酸性應該是控制該反應的關鍵因素。 圖7為不同n(Si)/n(Al)比的ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖，低溫（150~200 °C）和高溫（330~380 °C）區(qū)間出現(xiàn)的NH3脫附峰分別對應著分子篩的弱酸位和強酸位[22-24]，其定量分析結果如表4所示。 正如所報道[22]的一樣，隨著n(Si)/n(Al)比降低，ZSM-5分子篩的強酸量和弱酸量都逐漸增加。 全硅分子篩（n(Si)/n(Al) = ∞）幾乎沒有酸性，而n(Si)/n(Al)比為23的ZSM-5的酸量最多。 因此，由酸量最多的n(Si)/n(Al)比為23的ZSM-5所組成的雙功能Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑，其對FAL和EA轉化制ELE的催化性能最佳，ELE收率最高。

圖6 不同n(Si)/n(Al)比ZSM-5分子篩的XRD譜圖

圖7 不同n(Si)/n(Al)比ZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖

表4 不同n(Si)/n(Al)比ZSM-5分子篩的織構性質

總之， 對于雙功能Ru/TiO2+ZSM-5催化劑上FAL和EA轉化制ELE反應，ELE收率與ZSM-5的n(Si)/n(Al)比，亦即酸量直接相關，但n(Si)/n(Al)比對FAL的轉化率影響并不大，這也說明Ru/TiO2+ZSM-5雙功能催化劑中Ru/TiO2主要催化FAL和EA間氫轉移反應生成FOL，而ZSM-5通過酸催化FOL醇解生成ELE。 如果不添加ZSM-5分子篩或加入沒有酸性的全硅分子篩，F(xiàn)AL在Ru/TiO2的催化作用下全部轉化為FOL，而不能生成ELE及GVL。這些結果表明，Ru/TiO2氧化還原活性和ZSM-5酸催化活性協(xié)同作用， 共同促進了FAL和EA轉化制ELE反應。

2.3 反應時間對催化劑性能的影響

采用性能最佳的Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)雙功能催化劑， 考察了反應時間對FAL制ELE反應的影響，如圖8所示。 當反應時間為1 h時，F(xiàn)AL轉化率為38.8%，ELE收率為23.6%；隨著反應時間的延長，F(xiàn)AL轉化率及ELE收率也在逐漸升高。 當反應時間為16 h，F(xiàn)AL轉化率達到96.7%，ELE收率也達到了最高值76.7%； 繼續(xù)延長反應時間至20 h，F(xiàn)AL轉化率基本不變，但因部分ELE逐漸轉化為GVL，其收率降至71.3%。 同時，F(xiàn)OL收率隨著反應時間的延長先增加后逐漸趨于穩(wěn)定，而生成的GVL收率隨著反應時間的延長先增加后降低，表明GVL也不穩(wěn)定，會繼續(xù)反應形成正戊酸酯等其他副產(chǎn)物[9]。

圖8 反應時間對Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑上FAL和EA轉化制ELE催化性能的影響

2.4 催化劑穩(wěn)定性評價

為考察催化劑的重復使用性能， 將反應后的Ru/TiO2+ZSM-5固體催化劑和液體產(chǎn)物經(jīng)離心分離后回收，并在烘箱內(nèi)80 °C過夜干燥處理后繼續(xù)用于FAL轉化反應，測試結果如圖9所示。Ru/TiO2+ZSM-5復合催化劑經(jīng)過濾回收后直接用于第二次循環(huán)，F(xiàn)AL轉化率和ELE收率分別降為82.8%和55.1%，推測很可能是由于部分的Ru/TiO2被氧化從而導致FAL加氫轉化活性降低。從第三次循環(huán)開始，所回收的Ru/TiO2+ZSM-5復合催化劑在管式爐中經(jīng)氫氣還原再生處理，F(xiàn)AL轉化率和ELE收率都得到很好的恢復，說明該Ru/TiO2+ZSM-5復合催化劑具有較好的重復使用穩(wěn)定性。 Ru/TiO2+ZSM-5復合催化劑多次使用后，ELE收率略微有所降低，這可能是由于反應過程中會產(chǎn)生少量積炭覆蓋部分分子篩酸位點[21]，使FOL酸催化醇解活性有所降低。

反應后的Ru/TiO2的TEM測試結果（圖2(f)）顯示，Ru/TiO2催化劑在循環(huán)使用四次后，載體TiO2表面形貌變化不大，Ru納米顆粒依然處于高度分散狀態(tài)，未發(fā)生聚集。 XRD（圖3）和XPS（圖5）表征結果也顯示， 反應后Ru/TiO2+ZSM-5的物相組成和Ru的化學態(tài)均未發(fā)生改變， 說明Ru/TiO2+ZSM-5復合催化劑用于FAL和EA轉化制ELE反應具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑重復使用穩(wěn)定性評價

3 結論

采用沉積還原法制備了不同氧化物載體負載的Ru催化劑， 采用水熱法合成了不同硅鋁比ZSM-5氫型分子篩，二者混合后組成Ru/MOx+ZSM-5雙功能催化劑，用于FAL和EA轉化制ELE，研究了載體種類和ZSM-5硅鋁比等因素對該復合催化劑的結構和性能影響。 結果顯示，Ru/MOx+ZSM-5雙功能催化劑的反應性能與其還原性和酸性密切相關。

（1）Ru納米顆粒高度分散在TiO2載體上并形成適中的Ru粒徑，Ru與TiO2之間存在強相互作用，使得Ru/TiO2具有較好的氫轉移活性并極大地抑制了產(chǎn)物ELE的過度加氫反應。

（2）Ru/TiO2與酸密度較高的低硅鋁比ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)混合組成的Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑，對FAL和EA轉化制ELE具有良好的催化性能， 在180°C下反應16 h，F(xiàn)AL轉化率達96.7%，ELE收率高達76.7%。 此外， 該雙功能Ru/TiO2+ZSM-5(n(Si)/n(Al)=23)催化劑也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，重復使用多次后活性降低不明顯。

（3）在Ru/TiO2+ZSM-5雙功能催化劑中，Ru/TiO2主要催化FAL和EA間氫轉移反應生成FOL，ZSM-5負責酸催化FOL醇解生成ELE，Ru/TiO2還原活性和ZSM-5酸催化活性協(xié)同作用， 共同促進了FAL和EA轉化制ELE反應。