生物基甘油氣相脫水制丙烯醛的研究進(jìn)展

劉 珂，張 琪，王 敏，馬成梁，黃柬皓，梁偉濤，毛周慶恒，侯 俠

(蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州 730060）

關(guān)鍵字：生物基甘油；丙烯醛；氣相脫水；催化劑；反應(yīng)機(jī)理

生物質(zhì)能源是一種可轉(zhuǎn)化為氣、液、固三種形態(tài)燃料并具有雙向清潔作用的可再生資源，是現(xiàn)今有望大規(guī)模替代化石資源的物質(zhì)，而水能、風(fēng)能、太陽(yáng)能、 核能及其它新能源主要適用于發(fā)電和供熱。有效開(kāi)發(fā)和清潔利用生物質(zhì)資源是世界各國(guó)共同關(guān)注的問(wèn)題。 生物柴油是一種清潔含氧燃料，使用過(guò)程中排放的二氧化碳會(huì)重新被植物吸收，參與地球的大循環(huán)，實(shí)現(xiàn)碳的零排放，具有可循環(huán)性和環(huán)保性。 生物柴油是以植物果實(shí)、種子、植物導(dǎo)管乳汁或動(dòng)物脂肪油、廢棄的食用油等為原料，與醇類（甲醇、乙醇）經(jīng)交酯化反應(yīng)獲得，每生產(chǎn)9 kg生物柴油約副產(chǎn)1 kg生物甘油。近年來(lái)，隨著生物柴油的需求和產(chǎn)量的快速增長(zhǎng)，副產(chǎn)品生物基甘油產(chǎn)能過(guò)剩，嚴(yán)重影響生物柴油的經(jīng)濟(jì)性。 因此，甘油的高值化利用成為生物柴油可持續(xù)發(fā)展的重要課題。

甘油通過(guò)脫水、加氫、氧化、酯化和微生物降解等反應(yīng)可生成豐富的下游高附加值產(chǎn)品 （如圖1），被稱之為平臺(tái)化合物。 主要有以下幾種反應(yīng)：（1）脫水生成羥基丙酮和丙烯醛， 丙烯醛氧化生成丙烯酸；（2）氫解生成乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇；（3）氧化生成甘油酸、甘油醛和二羥基丙酮等；（4）直接發(fā)生選擇性酯化和醚化反應(yīng)。采用甘油合成C3含氧化學(xué)品與石化丙烯原料相比，除可再生和二氧化碳零排放外， 甘油富含活潑羥基易被官能團(tuán)化，容易合成丙烯經(jīng)過(guò)多步反應(yīng)才能得到的精細(xì)化工產(chǎn)品，如丙烯醛。

圖1 甘油衍生物的反應(yīng)方法

丙烯醛作為一種重要的化工中間產(chǎn)物，常用于甲基吡啶、戊二醛、1,3-丙二醇以及丙烯酸等重要化學(xué)品的生產(chǎn)。除此之外，還可用于蛋氨酸中間體3-甲硫基丙醛的生產(chǎn)，如圖2(a)、圖2(b)。 工業(yè)生產(chǎn)丙烯醛的傳統(tǒng)方法主要是以丙烯為原料，采用管式固定床反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng)，如圖2(c)。

圖2 蛋氨酸合成路線(a)、(b)和丙烯醛傳統(tǒng)合成路線(c)

丙烯氧化屬于強(qiáng)放熱反應(yīng)，且丙烯醛性質(zhì)非常活波，極易發(fā)生再氧化生成丙烯酸，甚至過(guò)度氧化生成CO和CO2，使得丙烯醛收率下降。固定床的反應(yīng)熱如不能及時(shí)移除，使得熱量累計(jì)，會(huì)加速催化劑的失活，降低經(jīng)濟(jì)性和生產(chǎn)安全性。 甘油通過(guò)脫水反應(yīng)一步制得丙烯醛，可消除丙烯氧化過(guò)程中的不利因素，為丙烯醛生產(chǎn)的綠色環(huán)保新工藝路線。 本文對(duì)甘油定向脫水制備丙烯醛反應(yīng)機(jī)理及所用催化劑體系進(jìn)行了綜述。

1 甘油氣相脫水制丙烯醛反應(yīng)機(jī)理

1.1 不同酸性催化劑表面的甘油脫水反應(yīng)機(jī)理

對(duì)甘油氣相脫水合成丙烯醛反應(yīng)機(jī)理的研究有助于理解反應(yīng)進(jìn)程和設(shè)計(jì)催化劑，其中，酸性位點(diǎn)對(duì)于脫水反應(yīng)至關(guān)重要，催化材料的表面酸強(qiáng)度及種類影響甘油脫水反應(yīng)定向產(chǎn)物（丙烯醛和羥基丙酮）的選擇性[1]。 Nb、Cu等元素的存在可以改變催化劑表面酸性（B酸或L酸），從而直接影響到甘油脫水的氧化物反應(yīng)路徑[2,3]。 Alhanash等[4]合成了強(qiáng)B酸性的Cs2.5H0.5PW12O40（CsPW）催化劑，在275 °C、0.1 MPa條件下甘油氣相脫水生成的丙烯醛收率高達(dá)98%。作者認(rèn)為催化劑表面酸性類型（B酸或L酸）決定材料表面得失質(zhì)子的方式和吸附位置，進(jìn)而改變甘油脫水的反應(yīng)方向。如圖3所示[5]，B酸催化材料主要吸附甘油的2號(hào)位進(jìn)行質(zhì)子轉(zhuǎn)移， 脫水形成不穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)再發(fā)生分子重排生成羥基丙醛，羥基丙醛脫水生成丙烯醛（圖3(a)）；而L酸性位的強(qiáng)吸電子性能使催化材料表面具有很強(qiáng)的吸附端羥基能力，引起甘油失去端基質(zhì)子， 再進(jìn)行重排反應(yīng)生成羥基丙酮（圖3(b)）。

圖3 B酸(a)和L酸(b)位點(diǎn)上甘油氣相脫水生成丙烯醛反應(yīng)機(jī)理

1.2 沸石分子篩催化劑上的甘油脫水反應(yīng)機(jī)理

Corma等[6]以沸石分子篩作為催化劑在350~500°C研究了甘油脫水主要的產(chǎn)物分布及反應(yīng)路徑，如圖4所示。 當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，甘油脫水生成的丙烯醛易發(fā)生聚合產(chǎn)生低聚物造成積炭，同時(shí)高溫下甘油還會(huì)產(chǎn)生H2和CO等副產(chǎn)物， 進(jìn)而形成丙烯醇和1,2-丙二醇等甘油衍生物。類似于Tsukuda等[7]和Chai等[1]提出的反應(yīng)物生成機(jī)理，Corma等[6]增加了乙醛的生成過(guò)程，同時(shí)指出高溫下甘油產(chǎn)生H2和CO使得脫水催化劑更易積炭。

圖4 沸石分子篩作催化劑的甘油脫水反應(yīng)機(jī)理[6]

1.3 混合氧化物催化劑上的甘油脫水反應(yīng)機(jī)理

Delepanque等[8]在混合氧化物作為催化劑和氧氣氣氛中對(duì)甘油進(jìn)行了脫水氧化，反應(yīng)機(jī)理如圖5。其認(rèn)為丙烯醛是由甘油二次脫水生成：首先甘油脫水生成3-羥基丙醛，3-羥基丙醛再脫水生成丙烯醛；此外，3-羥基丙醛通過(guò)分子重組、加氫還原又可生成1,3-二羥基丙烯和1,3-丙二醇；同時(shí)不穩(wěn)定的3-羥基丙醛易發(fā)生斷鏈生成甲醛和乙烯醇，甲醛進(jìn)一步氧化得到甲酸或碳氧化合物。 另一方面，產(chǎn)物中的甲醛和原料甘油進(jìn)行縮合形成甘油甲縮醛。 因此甲醛的生成易造成丙烯醛選擇性下降和催化劑積炭；氧氣氣氛條件促進(jìn)了甲酸、丙酸、丙烯酸和COx（圖5中橘紅色標(biāo)注的化合物）的生成。 指出，丙烯醛的合成需要合適的催化材料。

圖5 混合氧化物作催化劑時(shí)氧氣氣氛下甘油脫水反應(yīng)機(jī)理[8]

Martinuzzi等[9]通過(guò)多種在線檢測(cè)手段（氣相色譜、液相色譜和氣質(zhì)聯(lián)用）和產(chǎn)物分布數(shù)據(jù)分析，提出了不盡相同的工業(yè)酸性催化劑催化甘油氣相脫水制丙烯醛反應(yīng)機(jī)理（圖6），具體如下：（1）CO、CO2可由大部分反應(yīng)中間產(chǎn)物或者最終產(chǎn)物生成，所以未進(jìn)行追蹤， 同時(shí)中間產(chǎn)物2,3-二羥基丙醛脫水可能生成丙二醛和丙酮醛兩種產(chǎn)物，這與Corma等[6]認(rèn)為2,3-二羥基丙醛脫水只會(huì)生成丙酮醛一種產(chǎn)物的觀點(diǎn)不同；（2）在反應(yīng)過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)中間產(chǎn)物2,3-二羥基丙醛，Martinuzzi等[9]認(rèn)為，丙酮醛的生成可能存在兩條不同的反應(yīng)路徑：一是由甘油脫氫的中間產(chǎn)物2,3-二羥基丙醛脫水得到丙酮醛， 二是由羥基丙酮脫氫生成丙酮醛；（3） 丙烯醇可以作為丙烯醛碳碳雙鍵加氫的一種產(chǎn)物，但在其進(jìn)行的丙烯醛加氫實(shí)驗(yàn)中丙烯醇未被檢測(cè)到，因此推測(cè)丙烯醇是由初始原料甘油直接轉(zhuǎn)化而來(lái)，而不是通過(guò)丙烯醛加氫得到。相似于Delepanque等[8]的結(jié)論：1,3-甘油甲縮醛由羰基和甘油縮聚而來(lái)； 苯酚的形成來(lái)源于丙酮，同時(shí)丙酮又可以聚環(huán)生成環(huán)戊烯酮類衍生物，丙烯醛異構(gòu)化可得到甲基丙烯醛；羥基丙酮加氫生成的1,2-丙二醇可通過(guò)脫水生成丙醛或者丙酮， 或者斷C-C鏈獲得乙醛。Martinuzzi等[9]最終還在反應(yīng)中檢測(cè)出2,3-丁二酮，其認(rèn)為此化合物來(lái)源于丙酮醇。

圖6 甘油氣相脫水制丙烯醛反應(yīng)機(jī)理[9]

Babaei等[10]使用密度泛函數(shù)理論計(jì)算了甘油在銳鈦礦TiO2(110)晶面的反應(yīng)機(jī)理，通過(guò)甘油與材料表面的相互作用， 計(jì)算出不同反應(yīng)過(guò)程的能壘，給出了可能的反應(yīng)機(jī)理。 大量研究者通過(guò)不同類型催化劑體系建立各自的甘油脫水生成丙烯醛催化反應(yīng)機(jī)理， 為甘油脫水催化劑的發(fā)展提供理論支撐。然而不同活性中心的催化機(jī)理還需通過(guò)檢測(cè)手段的開(kāi)發(fā)和升級(jí)、理論計(jì)算和模型的創(chuàng)建等進(jìn)一步研究。 下面針對(duì)不同催化劑體系在甘油氣相脫水合成丙烯醛反應(yīng)的具體應(yīng)用進(jìn)行分析。

2 甘油氣相脫水制丙烯醛的催化劑體系

1933年，Schwenk等[11]首先使用了銅磷酸鹽和鋰磷酸鹽作為甘油氣相脫水的催化劑，在300~500 °C溫度條件下得到了80%丙烯醛收率。 由于當(dāng)時(shí)甘油價(jià)格過(guò)高，造成十到十五年之間甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)的研究有所停滯。 隨著生物柴油工業(yè)的發(fā)展，科研工作者開(kāi)始了新一輪的甘油下游產(chǎn)品技術(shù)的研究。 Neher等[12,13]考察了磷酸鋰的酸強(qiáng)度與催化劑甘油脫水制丙烯醛活性的關(guān)系，作者認(rèn)為，氣相反應(yīng)中催化劑一般酸性強(qiáng)度（H0）在+2.0～-8.2之間，而-8.2 ＜H0＜-3.0的催化劑具有更好的性能，當(dāng)-5.6＜H0＜-3.0時(shí)催化性能表現(xiàn)最優(yōu)； 在甘油液相脫水制丙烯醛反應(yīng)中催化劑的酸性強(qiáng)度一般介于-20.0~-8.2，同時(shí)在300 °C下使用H3PO4/Al2O3得到最高75%的丙烯醛收率。 因此研究者們開(kāi)始重點(diǎn)關(guān)注催化劑酸性對(duì)甘油脫水的影響，并設(shè)計(jì)出多種類型催化材料，如負(fù)載型無(wú)機(jī)酸[13]、雜多酸及負(fù)載型雜多酸[4,5,14-17]、金屬氧化物[18]、磷酸鹽材料[19]等多相催化劑。

2.1 雜多酸及其負(fù)載型催化劑

有關(guān)甘油脫水反應(yīng)，前期研究的酸性催化劑主要是無(wú)機(jī)酸及其鹽類，由于此類催化劑存在酸性組分流失嚴(yán)重、腐蝕性強(qiáng)、反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題，因此研究重點(diǎn)逐漸轉(zhuǎn)移到酸活性更強(qiáng)的雜多酸催化材料。 雜多酸中磷鎢酸、硅鎢酸和磷鉬酸都常被用于脫水反應(yīng)，但由于雜多酸在水中穩(wěn)定性差且其比表面積較小，因此不同類型的雜多酸常被負(fù)載到多孔分子篩、金屬氧化物或者復(fù)合材料表面，如表1所示。

表1 雜多酸及其負(fù)載型催化劑的甘油氣相脫水制丙烯醛催化性能

Atia 等[16]系統(tǒng)考察了二氧化硅、氧化鋁和硅酸鋁作載體負(fù)載磷鉬酸、磷鎢酸和硅鎢酸活性組分在甘油脫水反應(yīng)中的催化性能，具體如下：（1）采用孔徑為5 nm、12 nm的Al2O3和2 nm、11 nm的SiO2作為載體負(fù)載不同的雜多酸，研究了甘油轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的選擇性與載體孔徑變化的關(guān)系。 結(jié)果表明，以SiO2為載體時(shí)，HSiW/S2（SiO2孔徑為2 nm ）與 HSiW/S11（SiO2孔徑為11 nm）相比，甘油脫水制丙烯醛的轉(zhuǎn)化率由63%增加到67%， 丙烯醛選擇性由39%增加到73%，即SiO2孔徑的增加有效提高了丙烯醛的選擇性（由于催化劑快速失活無(wú)法得到更多有效數(shù)據(jù)）；而以5 nm、12 nm的Al2O3為載體的雜多酸，隨著孔徑的增大，丙烯醛的選擇性隨之增加而轉(zhuǎn)化率有所下降。 （2）通過(guò)DTA等表征確定本實(shí)驗(yàn)得到的所有負(fù)載型雜多酸在400 °C下基本保持原有的雜多酸結(jié)構(gòu)，因此認(rèn)為，該材料熱穩(wěn)定性較好。 （3）測(cè)試了225 °C、250 °C、275 °C和300 °C下不同雜多酸負(fù)載型催化劑的甘油氣相脫水催化性能，確定最佳反應(yīng)溫度為275 °C，最佳活性組分是硅鎢酸。

Atia等[17]還進(jìn)一步研究了堿金屬對(duì)硅鎢酸催化甘油氣相脫水制丙烯醛的影響，結(jié)果表明，堿金屬的加入直接改變了HSiW/Al2O3、HSiW/SiO2催化劑表面酸性（如表2所示），催化劑高溫焙燒后表面L酸轉(zhuǎn)換成B酸，同時(shí)改變活性組分表面結(jié)構(gòu)和分散度。Alhanash等[4]合成了具有強(qiáng)B酸性的Cs2.5H0.5PW12O40（CsPW）作為甘油脫水制丙烯醛反應(yīng)催化劑，275 °C、0.1 MPa下丙烯醛收率最高可達(dá)98%，反應(yīng)6 h后收率降至40%以下，認(rèn)為失活的主要原因在于催化劑積炭。 為了提高CsPW催化劑使用壽命，分別嘗試了添加一定量的Ru、Pt和Pd金屬 （優(yōu)化效果Ru≈Pt ＜Pd），氣體由N2變?yōu)镠2，使得丙烯醛收率在反應(yīng)5 h后還能保持在76%。為提高雜多酸催化劑的穩(wěn)定性，研究者[5,14,15]將雜多酸擔(dān)載于SiO2、SBA-15、C、ZrO2等載體上用于甘油氣相脫水制丙烯醛反應(yīng)。 如Liu等[14]通過(guò)Cs2CO3（Cs）改性SBA-15，再將H3PW12O40（HPW）負(fù)載于其表面，得到HPW/Cs-SBA催化劑，300 °C、170 h以內(nèi)丙烯醛收率保持在86%。

表2 載體、 雜多酸負(fù)載型以及堿金屬改性雜多酸負(fù)載型催化材料的表面酸性[17]

雜多酸及其負(fù)載型催化劑相比于無(wú)機(jī)酸催化劑在許多方面有所改進(jìn)，如降低催化劑對(duì)設(shè)備的腐蝕性、減少活性組分的流失和提高催化劑催化性能等。 雜多酸因其特殊的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，相比分子篩、氧化物和磷酸化合物等在催化性能上具有優(yōu)勢(shì)，且最高可得到98%的丙烯醛收率，但雜多酸催化劑在水體系中會(huì)有所流失，且因積炭造成快速失活，部分催化劑在反應(yīng)110 h內(nèi)催化活性就急劇下降；同時(shí)負(fù)載型雜多酸催化劑經(jīng)過(guò)高溫焙燒后雜多酸結(jié)構(gòu)的變化、熱穩(wěn)定性及明確甘油脫水催化劑活性位置等問(wèn)題有待進(jìn)一步研究。

2.2 分子篩催化劑

分子篩由于具有較高的比表面積，常作為石油化工的催化劑或載體使用。 分子篩和具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化物催化多元醇脫水反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)在不斷進(jìn)行。徐柏慶課題組[1,20,24,25]制備了Nb2O5、CeO2、ZrO2、HZSM-5、WO3/ZrO2、SO42-/ZrO2等一系列催化劑，并將其用于催化多元醇如丙三醇（甘油）、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇的脫水反應(yīng)，考察了催化劑表面酸強(qiáng)度與產(chǎn)物選擇性的關(guān)聯(lián)性，發(fā)現(xiàn)甘油氣相脫水催化劑表面酸強(qiáng)度在-8.2~-3.0之間時(shí)表現(xiàn)出最佳催化性能，當(dāng)H0≤-8.2時(shí)， 催化劑由于積炭使丙烯醛選擇性較低，當(dāng)-3.0≤H0≤+6.8時(shí)丙烯醛的選擇性低于30%。 其認(rèn)為，多元醇?xì)庀嗝撍^(guò)程易積炭， 造成催化劑快速失活，從而降低了丙烯醛選擇性。

Duboisd等[26]以分子篩ZSM-5和β沸石作為甘油脫水催化劑，在300 °C分別得到57%、39%的丙烯醛選擇性和100%、79%甘油轉(zhuǎn)化率。 Zhuang等[27]使用MCM-49、MCM-22、MCM-56 和 ZSM-11 分 子 篩 作 為甘油氣相脫水催化劑得到70%~85%的丙烯醛收率，且催化劑具有較高的使用壽命（ 400 h）。Kim等[28]制備了n(Si)/n(Al)為30、60、150、500和1000的HZSM-5和n(Si)/n(Al)為23 的Na-ZSM-5催化劑，結(jié)果表明，n(Si)/n(Al)為150的HZSM-5在315 °C可獲得最高63.8%的丙烯醛選擇性，而n(Si)/n(Al)比為23的Na-ZSM-5由于酸性過(guò)低以及水分子吸附性強(qiáng)等原因催化性能最差；NH3-TPD、FTIR研究表明，隨著Si/Al比增加催化劑表面酸強(qiáng)度增加。Jia等[29]也考察了HZSM-5催化劑的Si/Al比對(duì)甘油氣相脫水制丙烯醛反應(yīng)性能的影響，認(rèn)為Si/Al比為65的納米級(jí)HZSM-5比純的HZSM-5對(duì)甘油氣相脫水反應(yīng)的活性顯著提高；同時(shí)，該作者還合成了一系列不同孔徑和酸性的沸石催化劑，發(fā)現(xiàn)高含量的B酸有助于提高丙烯醛的選擇性。

分子篩作為甘油氣相脫水制丙烯醛催化劑的活性主要取決于分子篩的表面酸性，同時(shí)還與分子篩的孔徑有關(guān)，通過(guò)Si/Al比的調(diào)控、離子交換等手段可以改變材料表面性質(zhì)和孔道結(jié)構(gòu)。 Lourenco等[30]認(rèn)為孔徑和酸度對(duì)丙烯醛的選擇性尤為重要，大孔徑和增加酸性強(qiáng)度有利于丙烯醛的生成，而酸強(qiáng)度過(guò)高又會(huì)加快催化劑的失活。 以上研究者通過(guò)H+和SO2改性SBA-15得到SBA-SO3H，對(duì)比目前發(fā)表的文獻(xiàn)，其中以分子篩作為催化劑的表現(xiàn)最為突出，達(dá)到92.6%的丙烯醛選擇性和100%甘油轉(zhuǎn)化率，同時(shí)在140 h的反應(yīng)過(guò)程中選擇性未有明顯下降，然而甘油的轉(zhuǎn)化率由100%降至40%。 Zhao等[31]采用水熱法合成前體SAPO-34分子篩，后續(xù)依次對(duì)其進(jìn)行酸處理和水熱處理， 將合成的具有強(qiáng)B酸性和分級(jí)孔結(jié)構(gòu)的SAPO-34應(yīng)用于甘油氣相脫水，在345 °C、 液體空速3.7 h-1條件下丙烯醛的收率達(dá)到89.8%，其認(rèn)為B酸與孔道結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。 分子篩相比于負(fù)載型雜多酸催化劑活性有所下降，使用壽命低。

2.3 酸性氧化物和金屬磷酸化合物催化劑

混合氧化物（金屬和非金屬氧化物）、金屬磷酸鹽、金屬焦磷酸鹽常作為甘油氣相脫水制丙烯醛的催化劑，如Nb2O5、WO3、Al2O3、(VO)2P2O7和WO3/TiO2等。Chai等[32]制備了不同酸強(qiáng)度的催化劑，考察了酸強(qiáng)度對(duì)甘油氣相脫水催化劑性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)，Nb2O5在500 °C以上焙燒處理后表面酸性在-8.2~-3.0之間，脫水性能最高，且具有較高的比表面積和平均孔徑，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能（丙烯醛選擇性> 51%）。 Tao等[33]報(bào)道了混合雙組分氧化物作為甘油氣相脫水制丙烯醛的催化劑，考察了SnO2-TiO2、SnO2-ZrO2、TiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、ZrO2-SiO2、ZnO-TiO2和TiO2-ZrO2等復(fù)合氧化物催化劑在315 °C下甘油氣相脫水的催化性能，發(fā)現(xiàn)微孔結(jié)構(gòu)對(duì)丙烯醛的選擇性是不利的，易引起二次反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行；TiO2-Al2O3（600 °C焙燒）和 TiO2-ZrO2（550 °C焙燒）兩種催化劑具有最好的催化性能，丙烯醛的選擇性在45%~52%之間。同樣，Lauriol-Garbay等[18]合成的鋯和鈮的混合氧化物（ZrNbO）催化劑具有優(yōu)異的甘油氣相脫水催化性能， 在300 °C條件下20%甘油水溶液作為原料可得到近72%的丙烯醛收率，且在反應(yīng)177 h后催化劑仍然保持82%的甘油轉(zhuǎn)化率和基本不變的丙烯醛選擇性而未完全失活，研究認(rèn)為，這是由于聚合態(tài)的氧化鈮與氧化鋯載體之間的相互作用減弱了單體氧化鋯表面的L酸，使催化劑具有合適的酸強(qiáng)度和酸性，從而降低了催化劑表面積炭速率，增加了催化劑使用壽命。

金屬磷酸鹽因其特殊的微觀結(jié)構(gòu)和催化特性，常被作為脫水和氧化反應(yīng)的媒介。Wang等[19]以傳統(tǒng)水熱法合成VOPO4·2H2O、VOHPO4·0.5H2O和(VO)2P2O7三種甘油氣相脫水催化劑，發(fā)現(xiàn)VOHPO4·0.5H2O在300 °C氧氣介質(zhì)中可得到100%的甘油轉(zhuǎn)化率和66%的丙烯醛選擇性；Delepanque等[8]在280 °C固定床反應(yīng)器中填充Fex(PO4)y催化劑，甘油氣相脫水制丙烯醛的收率達(dá)到92%，催化劑在反應(yīng)25 h后失活。 相比于以上研究者， Liu等[2]在較低溫度（170 °C）下以CrAlPO、CuCrAlPO和LaCuCrAlPO作為催化劑用于甘油氣相脫水制丙烯醛時(shí)甘油轉(zhuǎn)化率很低，隨后溫度提高到340 °C時(shí)丙烯醛收率近80%，同時(shí)Cu的存在改變了甘油脫水路徑，提高了羥基丙酮的選擇性。

WO3負(fù)載在不同載體表面用作甘油氣相脫水催化劑是近些年的研究熱點(diǎn)。 Lauriol-Garbey等[34]采用分步沉淀法合成了WO3-SiO2/ZrO2催化劑應(yīng)用于甘油氣相脫水，其中SiO2作為結(jié)構(gòu)助劑明顯改變了載體的孔道結(jié)構(gòu)，增大孔徑并提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性，丙烯醛的選擇性由70%提高至78%，催化劑使用100 h后甘油轉(zhuǎn)化率依然保持94%以上。 Ulgen等[35]使用了不同廠家的TiO2作載體采用浸漬法合成了WO3/ZrO2催化劑，并在甘油氣相脫水反應(yīng)中獲得最高85%的烯醛選擇性； 通過(guò)研究氧氣作為載氣對(duì)WO3/ZrO2催化甘油氣相脫水反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)同一催化劑負(fù)載在不同廠家的TiO2載體上時(shí)變化趨勢(shì)表現(xiàn)一致，甘油轉(zhuǎn)化率明顯提高而丙烯醛選擇性則有所下降，有利方面是作為副產(chǎn)物很難分離的丙醛含量也隨之降低。 與上述通過(guò)浸漬法、分步沉淀法制備甘油氣相脫水催化劑不同的是，Omata[36]使用水熱法合成具有層狀結(jié)構(gòu)的W-Nb混合金屬氧化物催化劑，再通過(guò)700 °C高溫焙燒，在氧氣和水存在的條件下該催化劑的丙烯醛收率達(dá)到70%。除此之外，金屬有機(jī)框架材料（MOFs）可作為固體酸催化劑應(yīng)用于甘油氣相脫水制丙烯醛，如Li等[37]采用了Zr6-基MOF-808以及衍生物作為甘油氣相脫水催化劑， 通過(guò)蒸汽處理減少了MOF-808表面L酸性， 顯著增加了表面B酸酸量，催化活性提高120%，取得91%收率的丙烯醛。 綜上所述，甘油氣相脫水催化劑表面酸性以及結(jié)構(gòu)對(duì)該反應(yīng)具有重要的作用。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

隨著甘油氣相脫水制丙烯醛反應(yīng)研究的發(fā)展，可以通過(guò)催化劑酸性和表面活性中心尺寸的調(diào)控、添加助劑和工藝條件優(yōu)化等方式提高催化劑的反應(yīng)性能，然而甘油氣相脫水催化劑的使用壽命仍未得到很好地解決。 催化劑失活和再生一直是研究的重點(diǎn)，高反應(yīng)溫度和低孔徑都會(huì)造成積炭，從而影響催化劑的使用壽命。W、Fe、V和Mo等金屬氧化物、金屬和非金屬?gòu)?fù)合氧化物負(fù)載于合適的多孔材料形成的催化劑相比于雜多酸、無(wú)機(jī)酸及其鹽具有更高的穩(wěn)定性，通過(guò)調(diào)整基底的孔道結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)可以提高其抗結(jié)焦性能。

基于上述分析，將雜多酸、金屬氧化物等活性組分負(fù)載于分子篩或氧化物合成甘油脫水催化劑，使用固定床反應(yīng)器連續(xù)化制備特定甘油衍生物具有高收率以及較高的使用壽命。 其中，反應(yīng)溫度過(guò)高易造成C-C鍵斷裂和-OH鍵之間的縮合，形成的游離羰基再與甘油或者二元醇反應(yīng)生成甘油縮甲醛異構(gòu)體和部分高聚物，隨后附著在催化劑上，使表面吸附和脫附行為無(wú)法達(dá)到平衡引起結(jié)焦。 因此反應(yīng)溫度不宜過(guò)高，可通過(guò)構(gòu)筑以過(guò)渡金屬氧化物+介孔分子篩/非金屬氧化物為主體的催化劑高效催化甘油氣相脫水，通過(guò)表面酸性、尺寸調(diào)整和助劑抗積炭性能的優(yōu)化完成催化劑活性及穩(wěn)定性的提升，最終提高目標(biāo)產(chǎn)物丙烯醛的選擇性。