功能化氧化石墨烯催化CO2的化學(xué)固定

盧金凱， 張 夢， 李 斌， 董麗輝， 范閩光

(廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院∥廣西石化資源加工及過程強化技術(shù)重點實驗室， 南寧 530004)

工業(yè)的繁榮發(fā)展導(dǎo)致各種化石燃料被過度開發(fā)和利用，最終導(dǎo)致大氣中CO2含量增加[1]. CO2含量的增加同時會導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問題和資源短缺問題[2]. 因此，為了保護環(huán)境，減少CO2排放，有必要開展CO2的循環(huán)利用方面的研究.

在CO2的轉(zhuǎn)化應(yīng)用研究中，環(huán)狀碳酸酯的制備因其較低的加工成本、100%的原子利用率、較少的副產(chǎn)物以及無毒無有害物質(zhì)產(chǎn)生等優(yōu)點而在科學(xué)界引起了廣泛關(guān)注[3-4]. 從CO2到環(huán)狀碳酸酯的轉(zhuǎn)化通常需要非均相固體催化劑的參與，隨著新型高效催化劑方面研究的不斷深入，在不降低工藝成本的前提下，催化效率和選擇性有了很大的提高.

最近廣泛報道了使用有機胺催化CO2轉(zhuǎn)化為碳酸丙烯酯的研究[5-6]，這是因為該過程不會向環(huán)境釋放任何金屬污染物[7-8]. 氨基官能化的咪唑鎓離子液體可以有效地催化CO2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)[9]，這是由于其對CO2有較強的吸附性[10]，可通過氨基甲酸銨的形成將其分離和固定[11].

據(jù)報道，大量氨基官能化的咪唑類離子液體可以捕獲CO2[12-13],然而，關(guān)于氨基官能化離子液體將CO2轉(zhuǎn)化為環(huán)狀碳酸酯的研究較少[14-15].

氧化石墨烯(GO)和硅鋁酸鹽中孔分子篩(SBA-15)由于其較高的機械強度、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、較大的表面積和良好的導(dǎo)電性而被廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)和催化領(lǐng)域[16]，它們是催化劑的理想載體[17].

本研究通過嫁接法和N-烷基化反應(yīng)將氨基官能化的咪唑與3-氯丙基三甲氧基硅烷反應(yīng)，然后通過硅烷化反應(yīng)將其嫁接在GO和SBA-15上制備催化劑，用于催化環(huán)氧化物與CO2合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)，該催化劑易于制備和分離. 系統(tǒng)地研究了催化劑用量、CO2壓力、溫度和時間對催化反應(yīng)的影響以及催化劑的重復(fù)使用性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑：SBA-15和GO購于中國南京先豐納米材料技術(shù)有限公司；2-溴乙胺和3-氯丙基三甲氧基硅烷均為分析純，購于麥克林生化科技有限公司；咪唑和環(huán)氧丙烷均為分析純，購于阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯為分析純，購于成都科龍化工有限公司；氮氣和二氧化碳純度均為99.99%，購于廣東華特有限公司.

主要儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet 470，美國賽默飛)、掃描電子顯微鏡(SEM)、熱重分析儀(TGA/DSC3，瑞士梅特勒-托利多)、元素分析儀(Vario EL，德國艾力蒙塔)、氣相色譜(GC-2010 plus，日本島津).

1.2 催化劑的制備

SBA-15-NH2和GO-NH2的合成路線如圖1所示. 首先，將20 mmol 3-氯丙基三甲氧基硅烷和1.43 g咪唑添加到100 mL無水甲苯中，并在回流和氮氣環(huán)境下攪拌24 h得到三甲氧基硅烷丙基咪唑；然后，將混合物與2.0 g 2-溴乙胺在氮氣中回流攪拌24 h，形成1-(三甲氧基硅烷丙基)-3-(2-氨基乙基)咪唑鎓溴化物離子液體；最后，加入0.1 g SBA-15(在真空烘箱中于120 ℃下預(yù)干燥48 h)或0.1 g GO(預(yù)超聲1.5 h),最終制備的催化劑稱為“SBA-15-NH2”或“GO-NH2”.

1.3 表征方法

在波數(shù)400～4 000 cm-1范圍內(nèi)測試傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜. 在進行元素分析前，將0.05 g樣品放入真空烘箱在120 ℃下干燥4 h，然后在He氣保護、920 ℃條件下燃燒. TGA分析在TGA/DSC3熱重分析儀上進行，先在110 ℃下預(yù)干燥4 h，然后在N2氣氛下以10 ℃/min的升溫速率將催化劑樣品從室溫加熱到900 ℃,獲得不同溫度下材料的質(zhì)量損失率數(shù)據(jù).

圖1 SBA-15-NH2和GO-NH2的合成路線

1.4 活性測試

在通過CO2和環(huán)氧丙烷(PO)反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯(PC)之前(圖2)，將催化劑放入烘箱在120 ℃下活化6 h，然后將其與環(huán)氧丙烷一起放入不銹鋼高壓反應(yīng)器中,加熱至所需的溫度，攪拌速率為500 r/min. 待反應(yīng)完成后，將高壓釜冷卻至室溫，并通過泄壓閥緩慢釋放過量的CO2. 對產(chǎn)物進行離心，并收集上清液. 固體催化劑用丙酮和氯仿洗滌以除去有機雜質(zhì)，放入烘箱中在80 ℃下干燥12 h后可重復(fù)使用. 產(chǎn)物通過氣相色譜法(GC)分析.

圖2 環(huán)狀碳酸酯的合成

2 結(jié)果與討論

2.1 SBA-15-NH2和GO-NH2 催化劑的表征

2.1.1 FT-IR分析 圖3顯示了不同材料的FT-IR光譜. 在波數(shù)為3 100～3 200、2 954、2 888 cm-1處的峰歸因于-CH2中C—H鍵的振動. 同樣，在695、1 126 cm-1處的特征峰可能與C—Si和Si—O—Si的拉伸振動有關(guān)，在1 032 cm-1處的特征峰則與Si—O—C的拉伸振動有關(guān)[18-19]. 這些結(jié)果表明3-氯丙基三甲氧基硅烷已經(jīng)部分嫁接到載體上. 同樣，分別位于1 562、1 457 cm-1處附近的2個特征峰，表明咪唑已成功嫁接. 此外，在1 409 cm-1處觀察到C2H6BrN的C—N振動峰. 基于FT-IR分析的結(jié)果，氨基官能化離子液體特征峰的存在證實了離子液體成功地嫁接到載體的表面，表明成功合成了GO-NH2和SBA-15-NH2.

圖3 不同材料的FT-IR光譜

2.1.2 微觀形貌 通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察載體和合成催化劑的形貌(圖5). GO顯示為分層結(jié)構(gòu)，而SBA-15具有多孔結(jié)構(gòu). 在相同放大倍數(shù)下觀察，將IL嫁接到這些支持物前后幾乎沒有發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，但表面明顯變粗糙，結(jié)果表明：氨基官能化咪唑離子液體已成功嫁接到載體的表面.

2.1.3 元素分析(EA) 表1列出了GO、GO-NH2、SBA-15和SBA-15-NH2的元素組成，這表明GO-NH2的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯低于GO，因為3-氯丙基三甲氧基硅烷和氨基官能化咪唑離子液體的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于GO(表1中的實驗2)，而氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到7.24%. 通過計算發(fā)現(xiàn)GO-NH2的氨基官能化咪唑離子液體嫁接量(質(zhì)量摩爾濃度)為1.730 mmol/g(占總質(zhì)量的46.78%). 對于SBA-15-NH2也得到了類似的結(jié)論，并且SBA-15-NH2的氨基官能化咪唑離子液體嫁接量為1.975 mmol/g(占總質(zhì)量的53.42%). 這些結(jié)果表明：氨基官能化咪唑離子液體已成功嫁接在GO和SBA-15表面.

2.1.4 熱穩(wěn)定性 載體和催化劑的熱穩(wěn)定性評估如圖5和圖6所示，顯然催化劑的初始和最終分解溫度與載體不同. GO-NH2顯示3個分解階段:(1)GO-NH2在100 ℃以下的輕微質(zhì)量損失是由于吸收的痕量水分損失引起的[17];(2)在100～250 ℃范圍內(nèi)的第二次質(zhì)量損失率(約6.42%)是由于3-氯丙基三甲氧基硅烷中烷氧基的分解以及GO中不穩(wěn)定含氧基團的分解導(dǎo)致[16];(3)在250～450 ℃范圍的第三次質(zhì)量損失(47.86%)歸因于嫁接的氨基官能化咪唑離子液體的分解[20]. 這些發(fā)現(xiàn)與EA的結(jié)果相似(表1中的實驗2). 結(jié)果表明：GO-NH2可以承受約250 ℃的溫度，這比本研究中使用的最高反應(yīng)溫度(140 ℃)要高得多. 當(dāng)溫度超過450 ℃時，催化劑開始完全分解.

圖4 不同材料的SEM圖

表1 各種樣品的元素分析結(jié)果Table 1 The elemental analysis results of various samples

圖5 GO和GO-NH2的TGA曲線

從圖6可以看出，SBA-15-NH2的質(zhì)量損失也可分為3個階段：(1)第一步質(zhì)量損失發(fā)生在溫度低于250 ℃時，這主要是由于中孔分子篩中吸附水的流失[17]；(2)第二次質(zhì)量損失(250～450 ℃)約為52.07%，主要歸因于氨基官能化離子液體在載體上的損失，這也與EA結(jié)果一致(表1中的實驗5). 質(zhì)量損失的第三階段發(fā)生在450 ℃以上，其特征是嫁接過量的3-氯丙基三甲氧基硅烷發(fā)生熱分解. 結(jié)果表明GO-NH2和SBA-15-NH2都具有很高的熱穩(wěn)定性(遠(yuǎn)高于催化劑制備過程和活性測試中的溫度).

圖6 SBA-15和SBA-15-NH2的TGA曲線

2.2 催化活性

2.2.1 催化劑的比較 在該實驗中，選擇廉價、穩(wěn)定和安全的環(huán)氧丙烷(PO)作為催化反應(yīng)的底物，測試各種催化劑用于合成碳酸丙烯酯(PC)的活性(表2). 在不存在任何催化劑的情況下幾乎沒有PC形成(表2中的實驗1)，并且咪唑和2-溴乙胺體現(xiàn)了較低的催化性能(表2中的實驗2和3). 同樣，只有GO和SBA-15載體也表現(xiàn)出非常低的催化活性(表2中的實驗4和6). 結(jié)果表明：用于制備氨基官能化離子液體的原料對反應(yīng)活性幾乎沒有影響. 對于GO-NH2，在130 ℃、5 h和1.5 MPa CO2壓力等條件下的催化活性達(dá)到96.46%，而在這些條件下SBA-15-NH2的催化活性僅為90.47%，這可能是由于GO的表面具有豐富的羥基和羧基，可以賦予其較高的催化活性. 因此，以GO-NH2為催化劑，進一步優(yōu)化了PO和CO2合成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)條件.

表2 各種催化劑對CO2環(huán)加成生成PC的性能

本實驗與各種同類催化劑的催化活性比較如表3所示，GO-HEIMBr催化劑與本實驗中GO-NH2結(jié)構(gòu)上的不同在于前者采用羥基而本文采用氨基，在反應(yīng)條件上，本研究需要更高的反應(yīng)溫度和壓力. 同為咪唑類離子液體的EG/HEBIMBR，雖然反應(yīng)條件較溫和，但是反應(yīng)需要溶劑EG(乙二醇)，GO/[BMIM]Br在催化反應(yīng)中GO作為助催化劑，并沒有與離子液體[BMIM]Br嫁接，兩者都面臨產(chǎn)物和催化劑較難分離的問題. 本研究中GO-NH2催化反應(yīng)不需要溶劑和助催化劑，另外兩種與不同載體嫁接的咪唑類離子液體PS-HEIMBr和GO-[SMIM]I則需要更高的反應(yīng)壓力或溫度才能達(dá)到理想的催化活性. 綜上所述，GO-NH2催化環(huán)加成反應(yīng)可在較溫和的條件下進行，并且無需溶劑和助催化劑.

表3 GO-NH2與各種同類催化劑的催化活性比較Table 3 The performance of various catalysts for CO2 and PO cycloaddition reaction

2.3 反應(yīng)條件的影響

在最佳反應(yīng)條件下，選擇PO和CO2的環(huán)加成反應(yīng)作為GO-NH2的反應(yīng)模型. 通過將催化劑質(zhì)量從0.025 g增加到0.150 g，PC產(chǎn)率從65.80%增加到96.46%(圖7A)，可歸因于通過增加催化劑質(zhì)量可增加活性位點的數(shù)量[25-26]. 進一步增加催化劑質(zhì)量不會明顯提高PC產(chǎn)率，因為過量的催化劑無法均勻分散在反應(yīng)混合物中，因此不會影響活性位點與底物分子之間的有效碰撞[27]. 基于這些發(fā)現(xiàn)，選擇0.15 g作為最佳催化劑質(zhì)量.

當(dāng)CO2壓力從0.5 MPa增加到1.5 MPa時，PC的產(chǎn)率迅速增加，而在2.0～2.5 MPa的壓力范圍內(nèi)，PC的產(chǎn)量略有下降(圖7B). 這是因為CO2的高壓會延緩和阻礙環(huán)氧化物與催化劑之間的相互作用[28]，因此，選擇較低的壓力(即1.5 MPa)進行下一步實驗.

圖7 各種參數(shù)對GO-NH2催化條件下PC產(chǎn)率和選擇性的影響

當(dāng)溫度從90 ℃升至130 ℃時，PC產(chǎn)率從69.36%增至96.46%(圖7C). 當(dāng)溫度進一步升高時，PC產(chǎn)率緩慢增長，但選擇性不斷降低. 當(dāng)溫度超過130 ℃時，PC選擇性的降低可歸因于副反應(yīng)的加速，例如異構(gòu)化生成丙酮或水解成二醇和熱聚合[29-32]. 最終，選擇130 ℃作為生產(chǎn)PC的最佳反應(yīng)溫度.

反應(yīng)時間對PC的產(chǎn)率有顯著影響，當(dāng)反應(yīng)時間為5 h時，PC的產(chǎn)率迅速達(dá)到96.46%(圖7D). 隨著反應(yīng)達(dá)到平衡，將反應(yīng)時間進一步延長至6 h后，PC產(chǎn)率幾乎保持不變. 根據(jù)這些結(jié)果，選擇5 h作為最佳反應(yīng)時間.

2.4 循環(huán)使用性能

催化劑的循環(huán)使用性能決定了其能否在工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，因為它會直接影響工藝和材料成本[33]. GO-NH2催化劑在相同反應(yīng)條件(PO為34.5 mmol，催化劑為0.15 g，溫度為130 ℃，初始CO2壓力為1.5 MPa，反應(yīng)時間為5 h)下重復(fù)使用了5次，每次使用后通過離心將催化劑分離，用丙酮和氯仿洗滌，在真空烘箱中干燥12 h以上，然后進行下一個循環(huán)測試. 圖8和表1中的實驗3顯示的結(jié)果表明，GO-NH2保持了良好的活性和高選擇性，并且連續(xù)5次重復(fù)使用后，N元素的含量幾乎保持不變. 這表明GO-NH2在當(dāng)前的實驗條件下反應(yīng)后并未失活，保持了良好的穩(wěn)定性.

圖9 GO-NH2催化劑的循環(huán)性能

3 結(jié)論

將氨基官能化的離子液體嫁接到GO和SBA-15載體上以制備GO-NH2和SBA-15-NH2催化劑，然后用于環(huán)狀碳酸酯的催化合成. FT-IR分析表明：氨基官能化的離子液體已成功嫁接到載體上，而通過EA和TGA表征對離子液體的嫁接量進行了定量分析. GO-NH2表現(xiàn)出比SBA-15-NH2更高的催化活性，這可能與GO表面有很多羥基和羧基有關(guān). 反應(yīng)條件的優(yōu)化實驗表明，高溫進一步提高了PC產(chǎn)率，而選擇性下降則是由于副產(chǎn)物的形成所致. 在0.15 g催化劑、130 ℃、1.5 MPa CO2、反應(yīng)5 h的優(yōu)化實驗條件下，產(chǎn)率達(dá)到96.46%. GO-NH2的催化活性相當(dāng)穩(wěn)定，在相同的反應(yīng)條件下連續(xù)5次重復(fù)使用，活性下降很小，這表明它在大規(guī)模應(yīng)用中具有很高的可行性. 研究表明：石墨烯嫁接氨基官能化咪唑離子液體催化劑易于合成并有很好的活性，為大規(guī)模的實際應(yīng)用做好理論基礎(chǔ).