不同產(chǎn)地黃花菜重金屬及亞硫酸鹽含量的對(duì)比分析研究

羅春燕，張芳芳

(甘肅省慶陽(yáng)市鎮(zhèn)原縣食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)中心，甘肅 慶陽(yáng) 744500）

今年5 月份，習(xí)近平總書記在山西考察時(shí)專門查看了有機(jī)黃花標(biāo)準(zhǔn)化種植基地，鄉(xiāng)親們告訴總書記，近年來(lái)在龍頭企業(yè)、合作社引領(lǐng)下，黃花產(chǎn)量品質(zhì)穩(wěn)定，銷路和價(jià)格也有保障，帶動(dòng)不少貧困戶脫貧致富。習(xí)近平十分高興，他指出，黃花也能做成大產(chǎn)業(yè)，有著很好的發(fā)展前景。要保護(hù)好、發(fā)展好這個(gè)產(chǎn)業(yè)，讓黃花成為群眾脫貧致富的“搖錢草”。為積極貫徹落實(shí)總書記的指示精神，我們結(jié)合自身工作實(shí)際，對(duì)不同產(chǎn)地黃花菜的重金屬及亞硫酸鹽含量進(jìn)行了比對(duì)研究，分析不同產(chǎn)地黃花菜的食用安全性，并且就如何降低重金屬及亞硫酸鹽含量提出幾點(diǎn)建議，為食品安全工作提供參考意見(jiàn)。

黃花菜的產(chǎn)地比較廣泛，在很多地方都有栽種，它不但口感脆嫩，而且含有豐富的糖、蛋白質(zhì)、鈣、脂肪、胡蘿卜素、氨基酸等人體所必須的養(yǎng)分，還有豐富的膳食纖維和多種維生素以及礦物質(zhì)。不僅如此，黃花菜里面還含有能夠起到健腦和抵抗衰老作用的卵磷脂，可謂營(yíng)養(yǎng)價(jià)值非常豐富，屬于綠色無(wú)公害產(chǎn)品。但是為了保持色澤,延長(zhǎng)貯存時(shí)間，不同產(chǎn)地的企業(yè)都會(huì)在購(gòu)銷和加工環(huán)節(jié)用硫磺熏制加工，引起部分黃花菜干菜亞硫酸鹽和重金屬含量超標(biāo)，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量和品牌聲譽(yù)。所以，分析不同產(chǎn)地黃花菜的重金屬及亞硫酸鹽含量，為黃花菜的加工制作提供科學(xué)依據(jù)意義重大。

1 不同產(chǎn)地黃花菜重金屬含量

1.1 As[1]、Hg[2]的測(cè)定方法

1.1.1 儀器和試劑

AFS-230E 型原子熒光光度計(jì)（北京海光儀器有限公司）；附原子熒光AFS 系列數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；As(砷）、Hg（汞）空心陰極燈。

硝酸（HNO3）；鹽酸（Hcl）；抗壞血酸（Vc）；硫脲；氫氧化鈉；硼氫化鉀；As(砷）、Hg（汞）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，質(zhì)量濃度均為1000mg/L，使用時(shí)再逐級(jí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.1.2 儀器工作條件（見(jiàn)表1）

表1 儀器工作條件

1.1.3 樣品處理

取一定量的干黃花菜剪碎備用。微波消解：稱取0.2g（精確至0.001g）剪碎的干黃花菜于微波消解罐中，加入8mL 硝酸溶液。蓋好內(nèi)蓋，按照微波消解的步驟消解試樣，消解條件見(jiàn)表3。冷卻后取出消解罐，在電熱板上于128℃趕酸至0.5～1.0mL。消解罐放冷后，將消化液轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶中，用少量5%HCL 洗滌消解罐2～3 次，合并洗滌液于容量瓶中，用5%HCL 定容至刻度，混勻備用。每個(gè)樣品取2個(gè)平行樣進(jìn)行消化處理，同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。微波消解升溫程序見(jiàn)表2。

表2 微波消解升溫程序

1.1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1）標(biāo)準(zhǔn)中間液。分別按照不同元素測(cè)定的食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg/L）。

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。按照表1 儀器工作條件，分別測(cè)定As、Hg 標(biāo)準(zhǔn)系列工作液，由微機(jī)繪出標(biāo)準(zhǔn)曲線，算出回歸方程和相關(guān)系數(shù)。見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列質(zhì)量濃度 ng/mL

1.1.5 試樣測(cè)定

1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作。（1）As 的標(biāo)準(zhǔn)曲線制作。取100mL 容量瓶6 支，依次準(zhǔn)確加入100ng/mL 的砷標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00mL,1.00mL,2.00mL,4.00mL,8.00mL,10.00mL(分別相當(dāng)于砷濃度0.0ng/mL,1.0ng/mL,2.0ng/mL,4.0ng/mL,8.0ng/mL,10.0ng/mL),各加5%硫脲+5%抗壞血酸溶液2mL,用5%鹽酸溶液定容至刻度，混勻后放置30min 后上機(jī)測(cè)定。

儀器預(yù)熱穩(wěn)定后,將試劑空白,標(biāo)準(zhǔn)系列溶液依次引入儀器進(jìn)行原子熒光強(qiáng)度的測(cè)定。以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo),砷濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到回歸方程。

2）Hg 的標(biāo)準(zhǔn)曲線制作。取100mL 容量瓶6支，依次準(zhǔn)確加入100ng/mL 的汞標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00mL,0.20mL,0.40mL,0.80mL,1.60mL,2.00mL,(分別相當(dāng)于汞濃0.0ng/mL,0.2ng/mL,0.4ng/mL,0.8ng/mL,1.6ng/mL,2.0ng/mL)，用5%鹽酸溶液定容至刻度，混勻后放置30min 后上機(jī)測(cè)定。

儀器預(yù)熱穩(wěn)定后,將試劑空白,標(biāo)準(zhǔn)系列溶液依次引入儀器進(jìn)行原子熒光強(qiáng)度的測(cè)定。以原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo),汞濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到回歸方程。

3）試樣溶液的測(cè)定。相同條件下,將樣品溶液分別引入儀器進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)回歸方程計(jì)算出樣品中元素的濃度。平行測(cè)定次數(shù)不少于兩次。

1.1.6 測(cè)定結(jié)果（見(jiàn)表4）

表4 測(cè)定結(jié)果

1.2 Cd[6]、Cr[7]、Cu[4]、Zn[5]、Mn[8]、Pb[3]的測(cè)定方法

1.2.1 儀器和試劑

AA-6880 島津原子吸收分光光度計(jì)：附WizAArd 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；火焰原子化器；Cd(鎘）、Cr（鉻）、Cu（銅）、Zn（鋅）、Mn（錳）、Pb（鉛）空心陰極燈。硝酸（HNO3）；磷酸二氫銨（NH4H2PO4）,Cu（銅）、Zn（鋅）、Mn（錳）、Pb（鉛）、Cd(鎘）、Cr（鉻）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，質(zhì)量濃度均為1000mg/L，使用時(shí)再逐級(jí)稀釋成標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2.2 儀器工作條件（見(jiàn)表5）

表5 儀器工作條件

1.2.3 樣品處理

前面操作同1.3。消解罐放冷后，將消化液轉(zhuǎn)移至50mL 容量瓶中，用少量1%HNO3洗滌消解罐2～3次，合并洗滌液于容量瓶中，用1%HNO3定容至刻度，混勻備用。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

1）標(biāo)準(zhǔn)中間液。分別按照不同元素測(cè)定的食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000mg/L）。

2）標(biāo)準(zhǔn)曲線系列質(zhì)量濃度。標(biāo)準(zhǔn)曲線系列質(zhì)量濃度見(jiàn)表6。

表6 標(biāo)準(zhǔn)曲線系列質(zhì)量濃度

1.2.5 測(cè)定

1）標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作。將標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液按質(zhì)量濃度由低到高的順序分別導(dǎo)入原子化器，測(cè)定吸光度值。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2）試樣測(cè)定。在與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液相同的實(shí)驗(yàn)條件下，將空白溶液和樣品溶液分別導(dǎo)入原子化器，測(cè)定吸光度值，與標(biāo)準(zhǔn)系列比較定量。平行測(cè)定次數(shù)不少于兩次。

1.2.6 測(cè)定結(jié)果（見(jiàn)表7）

表7 測(cè)定結(jié)果

2 不同產(chǎn)地黃花菜亞硫酸鹽[9]含量

2.1 原理

在密閉容器中對(duì)試樣進(jìn)行酸化并加熱蒸餾，以釋放出其中的二氧化硫,釋放物用乙酸鉛溶液吸收。

2.2 試劑和材料

鹽酸（1+1）、乙酸鉛溶液（20g/L）、碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（c(1/2I2=0.010moL/L）、淀粉指示劑（10g/L）；全玻璃蒸餾器；碘量瓶；酸式滴定管。

2.3 試樣處理

稱取約5g 粉碎的樣品，置于500mL 圓底蒸餾燒瓶中。

2.4 測(cè)定

2.4.1 蒸餾

將稱好的樣品置于圓底燒瓶中，加入250mL水，裝上冷凝裝置，冷凝管下端應(yīng)插入碘量瓶中的25mL 乙酸鉛（20g/L）吸收液中，然后在蒸餾瓶中加入10mL 鹽酸（1+1），立即蓋塞，加熱蒸餾。當(dāng)蒸餾液約200mL 時(shí)，使冷凝管下端離開液面，再蒸餾1min。用少量蒸餾水沖洗插入乙酸鉛溶液的裝置部分。在檢測(cè)試樣的同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2.4.2 滴定

向取下的碘量瓶中依次加入10mL 濃鹽酸、1mL淀粉指示劑（10g/L）。搖勻之后用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.010moL/L）滴定至變藍(lán)色且在30s 內(nèi)不褪色為止。

2.4.3 計(jì)算

試樣中亞硫酸鹽總含量

式中：

X——試樣中亞硫酸鹽的含量，單位為克每千克（g/kg）；

A——測(cè)定試樣所用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.010moL/L）的體積，單位為毫升（mL）；

B——滴定試劑空白所用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.010moL/L）的體積，單位為毫升（mL）；

0.032——1mL 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(1/2I2）=0.010moL/L]相當(dāng)?shù)亩趸虻馁|(zhì)量，單位為克（g）。

2.4.4 結(jié)果分析（見(jiàn)表8）

表8 結(jié)果分析

3 不同產(chǎn)地黃花菜的食用安全性分析

通過(guò)實(shí)驗(yàn)，不同產(chǎn)地的黃花菜重金屬以及亞硫酸鹽含量差距較大，具體見(jiàn)表9。

由表9 可以看出，A、B、C、D 四個(gè)地區(qū)黃花菜的亞硫酸鹽含量和微量元素含量差異還是很大的。D 地區(qū)的亞硫酸鹽含量最高，為135mg/kg，B地區(qū)的亞硫酸鹽含量最低，為11mg/kg，A、C 兩個(gè)地區(qū)的亞硫酸鹽含量居中，分別是98mg/kg、25mg/kg。

表9 不同產(chǎn)地黃花菜的食用安全性分析

微量元素Cu、Zn、Mn 的含量每個(gè)地區(qū)的也都有差別，其中A 地區(qū)這三種元素含量都是最高的，分別是8.8mg/kg、39.7mg/kg、53.1mg/kg；Cu 含量最低的是D 地區(qū)，為7.9mg/kg；Zn、Mn 含量最低的是C 地區(qū)，分別為16.6mg/kg、8.38mg/kg。如圖1 所示。

圖1 各地黃花菜中亞硫酸鹽及微量元素的含量對(duì)比圖

重金屬As、Hg、Cd、Cr、Pb 的含量各個(gè)地區(qū)也不同，As、Cd 含量最高的是A 地區(qū)，分別是0.28mg/kg、0.78mg/kg；Pb 含量最高的是D 地區(qū)，為0.024mg/kg；Cr含量最高的是C 地區(qū)，為2.44mg/kg。如圖2 所示。

圖2 各地黃花菜中重金屬含量的對(duì)比圖

筆者認(rèn)為，造成各地區(qū)黃花菜亞硫酸鹽和重金屬含量差異的因素有很多。首先，黃花菜在栽培時(shí)的生態(tài)環(huán)境（如土壤、施肥等）會(huì)對(duì)其重金屬含量有一定的影響；其次，黃花菜在加工過(guò)程時(shí)所采用的加工工藝會(huì)對(duì)其亞硫酸鹽和重金屬含量都造成一定的影響。有些地方所采用的傳統(tǒng)工藝—自然烘干和鹽漬保鮮，這些工藝很容易造成亞硫酸鹽含量超標(biāo)；而現(xiàn)代工藝—蒸汽滅酶和復(fù)合防腐劑的添加能更好的控制亞硫酸鹽和重金屬的含量，也更有利于保持黃花菜原有的營(yíng)養(yǎng)。

4 如何降低重金屬及亞硫酸鹽含量

1）降低土壤中的重金屬含量。從農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全角度考慮,土壤重金屬含量較高是具有潛在危險(xiǎn)性的。通過(guò)降低土壤中的重金屬能夠減少對(duì)黃花菜生產(chǎn)上的威脅又便于農(nóng)戶操作，這種種植方式值得進(jìn)一步研究評(píng)價(jià),進(jìn)而推廣應(yīng)用。據(jù)研究，單施石灰和石灰配施腐殖酸均能顯著降低土壤有效態(tài)Pb、Cd 含量。同時(shí)添加生物質(zhì)炭能有效改良土壤理化性質(zhì),鈍化土壤中重金屬污染物,降低土壤中的重金屬含量。

2）優(yōu)化加工工藝。傳統(tǒng)的黃花菜加工工藝—蒸制晾曬和鹽漬保鮮工藝殺青效率低，脫水時(shí)間長(zhǎng)，其間“褐、腐、爛、臭”等問(wèn)題突出，既降低了產(chǎn)品品位，又使產(chǎn)品質(zhì)量安全存在重大隱患，因此，必須優(yōu)化加工工藝。目前已經(jīng)投入應(yīng)用的黃花菜現(xiàn)代加工新工藝具有操作簡(jiǎn)便、高效快捷、綠色環(huán)保、提質(zhì)增效等優(yōu)點(diǎn)[11]。

（1）蒸汽滅酶技術(shù)的應(yīng)用。選擇剛采收的黃花菜作脫水產(chǎn)品的原料，通過(guò)POD 不同部位的活力水平的分析測(cè)定以及POD 殺滅方法的比較研究,POD在外花瓣和花梗中的活力強(qiáng),在內(nèi)花瓣中的活力弱,表明微波不能殺滅POD，濕熱空氣(蒸汽)比熱(沸)水和干熱空氣(含遠(yuǎn)紅外線)火酶效果好,且適宜的蒸汽滅酶工藝參數(shù)為漂燙溫度98℃，漂燙時(shí)間70～80s[11]。而且外源壓縮蒸汽滅酶比內(nèi)源壓縮蒸汽滅酶的產(chǎn)品感官質(zhì)量更加[12]。

（2）添加復(fù)合型添加劑。在即食型黃花菜加工過(guò)程中的防腐研究表明,對(duì)泡椒味即食型黃花菜,較優(yōu)的單一防腐劑為尼泊金復(fù)合酯鈉和苯甲酸，當(dāng)尼泊金復(fù)合酯鈉∶苯甲酸為4∶1 時(shí),能延長(zhǎng)產(chǎn)品近4個(gè)月的保質(zhì)期;而對(duì)于麻辣味即食型黃花菜，脫氫乙酸鈉和抗壞血酸為較優(yōu)的單一防腐劑，當(dāng)脫氫乙酸鈉：抗壞血酸為3∶2 時(shí)，防腐效果最優(yōu)[10]。