磷酸改性水稻秸稈和豬糞生物質(zhì)炭添加對(duì)不同土壤吸附四環(huán)素的影響

鄧達(dá)行，陳亭微，陳雨軒，羅 玲

（四川農(nóng)業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院，成都 611130）

抗生素自20世紀(jì)40年代發(fā)現(xiàn)至今，就被廣泛地應(yīng)用于人類及動(dòng)物的疾病防治、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、畜牧及水產(chǎn)養(yǎng)殖等領(lǐng)域，并通過(guò)各種途徑進(jìn)入環(huán)境，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[1-5]。四環(huán)素類抗生素（TCs）在畜禽養(yǎng)殖業(yè)和臨床中應(yīng)用最為普遍，且其使用量和生產(chǎn)量在中國(guó)排名第一[6]。據(jù)報(bào)道，大約70%～90%的TCs不能被生物體有效代謝，并隨著排泄物釋放到環(huán)境中[7]。隨著畜禽糞便的大量施用，畜禽糞便中的抗生素可以通過(guò)施肥等途徑進(jìn)入土壤，從而造成土壤抗生素污染[8-9]。目前，土壤中均已檢測(cè)到高含量的TC殘留[8-9]。因此，尋求有效手段緩解土壤TC污染十分重要。

生物質(zhì)炭（biochar）是指由富含碳的生物質(zhì)通過(guò)裂解或者不完全燃燒生成的一種固態(tài)物質(zhì)，具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)、較大的比表面積以及豐富的表面官能團(tuán)等特性[10-12]。生物質(zhì)炭不僅作為土壤改良劑被廣泛使用，同時(shí)在土壤修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用也十分廣泛[12-15]。土壤中添加生物質(zhì)炭會(huì)降低污染物的遷移性及生物有效性。目前，生物質(zhì)炭添加對(duì)土壤中疏水性有機(jī)污染物（如多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等）、重金屬等污染物的影響研究較多，而關(guān)于生物質(zhì)炭對(duì)土壤中離子型化合物（如TC）的影響卻不甚明確。

農(nóng)業(yè)廢棄物被用于制備生物質(zhì)炭的研究引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，且取得了較好的成果[16-19]。我國(guó)是農(nóng)業(yè)大國(guó)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的廢棄物，其中產(chǎn)量最大的是農(nóng)作物秸稈以及畜禽糞便[16]。農(nóng)作物秸稈是應(yīng)用最為廣泛的生物質(zhì)炭原料，而畜禽糞便作為生物質(zhì)炭的制備原料卻較為少見(jiàn)。生物質(zhì)炭的性能主要受到原材料和熱解溫度的影響[20-21]。因此，作物秸稈和畜禽糞便為原料制備的生物質(zhì)炭在性質(zhì)上是否存在差異？這兩類生物質(zhì)炭進(jìn)入土壤環(huán)境后，其吸附TC的能力是否有所不同？這些問(wèn)題的答案并不清楚并有待解決。

為明確作物秸稈和畜禽糞便制備生物質(zhì)炭的差異及其對(duì)土壤中TC吸附的影響，本研究以水稻秸稈和豬糞為代表制備了兩種不同生物炭，并采用磷酸改性以提高其吸附性能。同時(shí)，本研究探討了兩類生物炭添加對(duì)3種不同土壤吸附TC的影響，并考察了不同pH下生物質(zhì)炭添加對(duì)土壤吸附TC的變化規(guī)律，以期為應(yīng)用水稻秸稈和豬糞生物質(zhì)炭治理TC污染提供理論基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 試驗(yàn)土壤

供試土壤為四川省典型的黃壤土、水稻土和紫色土。黃壤土和紫色土采自四川省雅安市名山區(qū)，水稻土采自四川省南充市高坪區(qū)。3種土的采集深度為0～20 cm，自然風(fēng)干，過(guò)100目放入干燥器中待用。

不同供試土壤的pH采用測(cè)定電位法（土水比1∶1，上海雷磁 PHSJ-3F pH計(jì)）；有機(jī)質(zhì)（SOM）采用重鉻酸鉀容量法-外加熱法測(cè)定；陽(yáng)離子交換量（CEC）采用乙酸銨交換法測(cè)定[22]。3種土壤的基本理化性質(zhì)如表1所示，且未檢測(cè)出TC。

表1 土壤的基本理化性質(zhì)Table 1 Physicochemical properties of soils

1.2 生物質(zhì)炭

1.2.1 生物質(zhì)炭制備

水稻秸稈和豬糞風(fēng)干、研磨過(guò)2 mm篩備用。將上述生物質(zhì)填充到30 mL瓷坩堝中并加蓋以限制氧氣供應(yīng)，然后在馬弗爐中700℃加熱2 h。待冷卻后取出，過(guò)100目篩備用。根據(jù)Peng H.B.等[23]的方法，采用14% H3PO4溶液將上述生物質(zhì)炭進(jìn)行改性。簡(jiǎn)而言之，在25℃下將20 g生物炭浸入到40 mL 14% H3PO4溶液，浸泡24小時(shí)后，用蒸餾水洗滌，直到上清液的pH穩(wěn)定（接近7.0），棄去上清液，將生物炭在105℃下烘箱干燥過(guò)夜[23-24]。在后續(xù)研究中，將改性后的水稻秸稈和豬糞生物炭分別記錄為RCA和SCA。

1.2.2 生物質(zhì)炭的表征

生物質(zhì)炭的比表面積采用比表面儀（美國(guó)，Micromeritics，ASAP2460）測(cè)定；表面官能團(tuán)利用傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，美國(guó)，PerkinElmer Frontier）進(jìn)行分析；樣品中C、H、O和N元素的百分含量通過(guò)元素分析儀（中國(guó)，YX-CHN5000）測(cè)定；掃描式電子顯微鏡（SEM-EDS，德國(guó)，Zeiss Sigma300）被用于分析RCA和SCA的表面形貌特征；零點(diǎn)電荷 pH（pHPZC）根據(jù) Jang H.M.等[25]的方法測(cè)定。

1.3 吸附試驗(yàn)

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

土壤吸附TC采用OECD振蕩批處理法[26]。土壤中添加生物質(zhì)炭的濃度（W/W）為2%，添加生物質(zhì)炭的土壤置于振蕩器上反復(fù)震蕩24 h，使生物質(zhì)炭與土壤顆粒充分混合均勻。分別稱取0.50 g土壤和0.30 g含2% RCA或SCA的土壤置于50 mL玻璃離心管中，加入30 mL的TC溶液（300 mg/L）加蓋密封，于25℃恒溫?fù)u床上以200 r/min的速度振蕩10 min、20 min、30 min、60 min、2 h、4 h、12 h、24 h、48h、72h、96h，振蕩完成后，以 3000r/min 離心 10min，過(guò)0.45 μm濾膜。濾液用紫外分光光度計(jì)（上海元析，V-5000）在360 nm波長(zhǎng)下測(cè)定過(guò)濾后水樣中TC的含量。各處理組設(shè)置3個(gè)平行。

1.3.2 吸附等溫線

稱取不同量含有0%和2%兩種生物炭的土壤于一系列玻璃離心管中，加入30 mL濃度為0、60、80、100、120、160、200、250 和 300 mg/L 的 TC 溶液，加蓋密封于25℃恒溫?fù)u床上以200 r/min的速度振蕩至平衡時(shí)間。振蕩完成后按上述方法測(cè)定TC濃度。各處理組設(shè)置3個(gè)平行。

1.4 pH的影響

分別稱取0.05 g含SCA和RCA為0%和2%的3種不同土壤于一系列玻璃離心管中，加入30 mL pH 分別為 2、3、4、5、6、7、8、9、10 和 11 的 TC 溶液（以0.1 mol/L的HCl和0.1 mol/L的NaOH的調(diào)節(jié)），其濃度為120 mg/L；將離心管置于25℃恒溫?fù)u床上以200 r/min的速度振蕩至平衡時(shí)間，振蕩完成后按上述的方法測(cè)定TC濃度。各處理組設(shè)置3個(gè)平行。

1.5 數(shù)據(jù)處理與吸附模型

數(shù)據(jù)處理和繪圖采用Excel 2016（美國(guó)，Microsoft）和 OriginPro 2017（美國(guó)，Origin Lab）。

土壤對(duì)溶液中TC的吸附量為：

其中，Qe與Qt分別為飽和吸附量和t時(shí)的吸附量，V是溶液的體積，C0是初始溶液的濃度，mg/L；Ct是吸附平衡時(shí)溶液濃度，mg/L；m是土壤質(zhì)量，g。

吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級(jí)式（3）、準(zhǔn)二級(jí)（式4）和Elovich模型（式5）擬合，依次如下。

拉格朗日偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型：

Elovich模型：

式中：Qe與Qt分別為飽和吸附量和t時(shí)的吸附量，mg/g；K1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，h-1；K2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/（mg·h）；α為化學(xué)吸附速率常數(shù)；β為表面覆蓋度吸附常數(shù)[27]。

吸附等溫線數(shù)據(jù)采用 Freundlich（式6）和Langmuir（式7）模型進(jìn)行擬合，依次如下。

式中：Kf為Freundlich吸附常數(shù)，反映了吸附劑與吸附質(zhì)的結(jié)合程度；n和吸附強(qiáng)度相關(guān)；Qmax為最大飽和吸附量，mg/g；KL為吸附與解吸速率常數(shù)的比值，即Langmuir吸附常數(shù)[28]。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物質(zhì)炭的性質(zhì)

兩種生物炭的表面積、孔容、元素組成、灰分含量和零點(diǎn)電荷pH值如表2所示。由表2可以看出，RCA的比表面積（372.21 m2/g）高于SCA（319.04 m2/g），但RCA的孔容（0.23 cm3/g）略低于 SCA（0.25 cm3/g）。從元素組成結(jié)果可知，RCA的C、H、O、和N含量均低于SCA，但二者的H/C比率接近。從灰分的結(jié)果來(lái)看，RCA的灰分含量（55.27%）高于SCA的灰分含量（43.98%）。另外，由表2可知，兩種改性炭的pHPZC值非常接近7。

表2 生物質(zhì)炭的性質(zhì)Table 2 Characteristics of biochars

從圖1中可以看出兩種改性生物炭的FTIR光譜信息相似，主要波段出現(xiàn)在3 436 cm-1（-OH）、1 591 cm-1（芳香族C=O，C=C）、1 400 cm-1（C-O）和1 050 cm-1（SiO32-），表明 RCA 和 SCA 的表明官能團(tuán)均可能以芳環(huán)為骨架，存在羥基、酚類、醚等含氧光能團(tuán)。

圖1 秸稈生物質(zhì)炭（RCA，a，b）和豬糞生物質(zhì)炭（SCA，c，d）的 SEM-EDS 圖像Figure 1 SEM-EDS image of rice straw derived biochar（RCA，a，b） and swine manured derived biochar （SCA，c，d）

兩種生物質(zhì)炭的SEM-EDS如圖2所示。從圖2a和2c可知，兩種生物質(zhì)炭的元素組成大致相同，其中C、O、Si的含量較高，與FTIR的結(jié)果相符。另外，SEM圖可以看出RCA表面粗糙，且多孔結(jié)構(gòu)更加明顯（圖2b）；SCA表面則相對(duì)光滑平整，形狀也更加規(guī)則，主要展現(xiàn)出明顯的管狀結(jié)構(gòu)（圖2d）。

圖 2 秸稈生物質(zhì)炭（RCA，a，b）和豬糞生物質(zhì)炭（SCA，c，d）的 SEM-EDS 圖像Figure 2 SEM-EDS image of rice straw derived biochar （RCA，a，b） and swine manured derived biochar （SCA，c，d）

2.2 生物炭添加對(duì)不同土壤吸附TC的影響

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

圖3為土壤和生物質(zhì)炭+土壤體系對(duì)TC的吸附動(dòng)力學(xué)。在土壤體系中，黃壤土（圖3a）和紫色土（圖3c）在0～2 h內(nèi)對(duì)TC的吸附量可達(dá)到平衡吸附量的90%，在24 h內(nèi)基本達(dá)到平衡；水稻土（圖3b）在0～10 min內(nèi)吸附TC十分迅速，吸附量在首10 min內(nèi)可達(dá)到平衡吸附量的90%，且在2 h內(nèi)基本能達(dá)到吸附平衡。在生物質(zhì)炭+土壤體系中，黃壤土+生物質(zhì)炭（圖3a）和紫色土+生物質(zhì)炭（圖3c）在0～8 h內(nèi)對(duì)TC的吸附量可達(dá)到平衡吸附量的85%，72 h時(shí)基本達(dá)到平衡；水稻土+生物質(zhì)炭（圖3b）對(duì)TC的吸附仍然十分迅速，在0～1 h內(nèi)的吸附量約達(dá)到平衡吸附量的88%，在12 h基本達(dá)到吸附平衡。另外，由圖3可知，RCA和SCA添加對(duì)同一土壤吸附TC的平衡時(shí)間和吸附速率的影響十分接近。

圖3 土壤體系與生物質(zhì)炭+土壤體系對(duì)TC的吸附動(dòng)力學(xué)（初始濃度為300 mg/L，溫度為25℃）Figure 3 Adsorption kinetics of TC to soils and soils amended with biochar addition（initial concentration 300 mg/L temperature 25℃）

為了更好地描述土壤體系與生物質(zhì)炭+土壤體系對(duì)TC的吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程，準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和Elovich模型分別用于擬合吸附數(shù)據(jù)，擬合結(jié)果如表3所示。對(duì)黃壤土和紫色土而言，Elovich模型對(duì)數(shù)據(jù)擬合度最高（R2為0.92～0.99），其次為準(zhǔn)二級(jí)模型（R2為 0.74～0.97），最后為準(zhǔn)一級(jí)模型（R2為 0.34～0.91）。不同于黃壤土和紫色土，準(zhǔn)二級(jí)模型對(duì)水稻土吸附TC擬合度最高（R2為0.95～0.98），其次為準(zhǔn)一級(jí)模型（R2為 0.64～0.88），最差為 Elovich 模型（R2為0.41～0.85）。相對(duì)于土壤體系而言，添加了RCA和SCA的土壤體系對(duì)TC的吸附量更高。

表3 吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Parameters of sorption kinetics

2.2.2 吸附等溫線

3種土壤以及生物質(zhì)炭+土壤體系對(duì)TC的吸附等溫線如圖4所示。相對(duì)土壤體系而言，RCA和SCA的添加提高了3種土壤對(duì)TC的吸附容量。另外，從圖中可以看出，等量RCA和SCA的添加對(duì)TC吸附量的影響十分接近。為進(jìn)一步明確RCA和SCA添加對(duì)土壤吸附TC的影響，F(xiàn)reundlich和Langmuir模型被用于擬合吸附等溫線數(shù)據(jù)，擬合參數(shù)見(jiàn)表4。對(duì)黃壤土和紫色土而言，F(xiàn)reundlich模型對(duì)數(shù)據(jù)擬合度更高，擬合R2為0.91～0.98，而Langmuir模型對(duì)數(shù)據(jù)擬合的R2僅為0.75～0.94。不同于黃壤土和紫色土，F(xiàn)reundlich模型（R2為0.91～0.99）和 Langmuir模型（R2為 0.97～0.99）均能很好地?cái)M合水稻土對(duì)TC的吸附等溫線數(shù)據(jù)。相對(duì)于土壤體系而言，添加了RCA和SCA的土壤體系的Kf以及Qmax值較高。

圖4 添加RCA和SCA的不同土壤對(duì)TC的吸附等溫線（25℃）Figure 4 Sorption isotherm of TC to different soils amended with RCA and SCA （25℃）

表4 添加生物質(zhì)炭的不同土壤吸附TC的等溫線模型參數(shù)Table 4 Fitted parameters of sorption isotherm model for TC sorption to soils amended with biochar

2.3 pH對(duì)生物質(zhì)炭+土壤體系吸附TC的影響

pH對(duì)土壤以及生物質(zhì)炭+土壤體系吸附TC的影響如圖5所示。在pH為2～11之間，pH對(duì)黃壤土吸附TC的影響基本表現(xiàn)為先增加再減少，黃壤土對(duì)TC吸附的最大值（22.33 mg/g）在pH為9左右，而最小值（7.10 mg/g）在pH為11左右。生物質(zhì)炭+黃壤土對(duì)TC的吸附趨勢(shì)與黃壤土的趨勢(shì)基本保持一致，且RCA和SCA對(duì)TC吸附量的影響基本相當(dāng)。在pH為9時(shí)，黃壤土+2%RCA和黃壤土+2%SCA對(duì)TC的吸附量分別為27.26 mg/g和26.19 mg/g；在pH為11時(shí)，添加RCA和SCA黃壤土對(duì)TC的吸附量分別為10.59 mg/g和14.78 mg/g。

圖5 pH對(duì)添加RCA和SCA的不同土壤吸附TC的影響（初始濃度120 mg/L，溫度25℃）Figure 5 Effect of pH on the sorption of TC to soils amended with different RCA and SCA （initial concentration 120 mg/L temperature 25℃）

pH對(duì)水稻土吸附TC的影響表現(xiàn)為吸附量隨著pH的增加而降低，吸附量的最大值（29.99 mg/g）出現(xiàn)在pH為2左右，最小值（13.92 mg/g）出現(xiàn)在pH為11左右。不同于水稻土體系，生物質(zhì)炭+水稻土體系對(duì)TC的吸附量隨著pH值的增加表現(xiàn)降低-增加-降低-增加-降低。其中，水稻土+2%RCA對(duì)TC吸附的最大值（41.44 mg/g）在pH為8左右，而水稻土+2%SCA對(duì)TC的吸附最大值（44.42 mg/g）在pH為7左右；相同的是，添加RCA和SCA的水稻土對(duì)TC的吸附最小值依然出現(xiàn)在pH為11左右，分別為21.97 mg/g和21.89 mg/g。

在pH為2～11之間，pH對(duì)紫色土吸附TC的影響表現(xiàn)為增加-降低-增加-降低，其中紫色土對(duì)TC吸附最大值（32.97 mg/g）出現(xiàn)在pH為3附近，吸附最小值（20.66 mg/g）出現(xiàn)在pH為11左右。類似地，pH對(duì)生物質(zhì)炭+紫色土體系吸附TC的影響趨勢(shì)一致，即TC的吸附量隨著pH增加表現(xiàn)為增加-降低-增加-降低。其中，添加RCA和SCA的紫色土體系對(duì)TC吸附最大值出現(xiàn)在pH為3左右，分別為46.70 mg/g和46.79 mg/g；最小值出現(xiàn)在pH 11左右，分別為21.95 mg/g和23.86 mg/g。

3 討論

3.1 生物質(zhì)炭添加對(duì)土壤吸附TC的影響

根據(jù)吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果（圖3）可知，3種土壤吸附TC所需的平衡時(shí)間并不一致，其中SOM含量最高的水稻土在2 h內(nèi)可達(dá)到吸附平衡，而SOM較低的黃壤土和紫色土需24 h左右達(dá)到吸附平衡。該研究結(jié)果表明，SOM含量對(duì)TC的吸附平衡時(shí)間可能具有重要的作用。同時(shí)，Liu N.等[29]的研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)蒙脫石對(duì)TC的吸附平衡時(shí)間比鈉基蒙脫石更短，并認(rèn)為SOM含量對(duì)TC吸附平衡時(shí)間具有重要的作用。

RCA和SCA添加到土壤中會(huì)在一定程度上延長(zhǎng)土壤對(duì)TC的吸附平衡時(shí)間，且增加TC在土壤中的吸附量（表3）。TC被土壤快速吸附的過(guò)程主要取決于TC在液膜擴(kuò)散的過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，而慢速吸附過(guò)程主要受到微孔擴(kuò)散這一過(guò)程的控制[28]。生物炭具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，生物炭加入到土壤中會(huì)影響TC的微孔擴(kuò)散過(guò)程，從而延長(zhǎng)慢吸附的時(shí)間，增強(qiáng)TC在土壤中的吸附。另外，Elovich模型擬合結(jié)果（表3）表明，RCA和SCA添加降低了3種土壤對(duì)TC的化學(xué)吸附速率常數(shù)和表面覆蓋度吸附常數(shù)，這從某種程度上可以解釋RCA和SCA添加延長(zhǎng)了各土壤對(duì)TC的吸附平衡時(shí)間[27]。同時(shí)，由表3可知，準(zhǔn)二級(jí)模型和Elovich模型可以更好地?cái)M合土壤與生物質(zhì)炭+土壤體系對(duì)TC的吸附數(shù)據(jù)。準(zhǔn)二級(jí)和Elovich模型的理論基礎(chǔ)主要是以靜電作用或共價(jià)鍵等為主的化學(xué)吸附，由此可知，土壤或添加了生物質(zhì)炭的土壤與TC之間可能主要發(fā)生化學(xué)吸附[27，30]。

相比于Langmuir模型，F(xiàn)reundlich模型對(duì)土壤吸附TC的等溫線擬合效果更好，說(shuō)明TC在土壤中的吸附過(guò)程是發(fā)生在非均勻的表面，并且是一個(gè)多分子層的吸附，這主要是由于土壤環(huán)境的復(fù)雜性而導(dǎo)致的[27]。結(jié)合表1和表4可知，SOM含量最高的水稻土對(duì)TC的Qmax最大，該結(jié)果與Chen X.Y.等[31]的研究結(jié)果一致，表明SOM是影響土壤吸附TC的關(guān)鍵環(huán)境因子。一般認(rèn)為，土壤SOM對(duì)TCs的吸附主要有3個(gè)機(jī)理：離子交換、二價(jià)陽(yáng)離子絡(luò)合作用和氫鍵作用[32]。質(zhì)子會(huì)和TC中質(zhì)子化的氨基之間發(fā)生離子交換作用；土壤中存在的二價(jià)陽(yáng)離子在低pH的條件下會(huì)起到橋梁的作用，通過(guò)共價(jià)鍵連接TC和土壤中的腐殖酸（SOM的重要組成部分）形成三元復(fù)合體系；腐殖酸中的酸性基團(tuán)會(huì)和TC的極性官能團(tuán)發(fā)生氫鍵作用[32-33]。因此，高SOM含量的土壤對(duì)TC的吸附作用更強(qiáng)。

從圖4看，RCA和SCA添加增加了3種土壤對(duì)TC的吸附量。在本研究中，RCA和SCA的制備過(guò)程經(jīng)過(guò)了H3PO4改性，從而去除了大量的陽(yáng)離子如 Ca2+、Mg2+和 Na+等（圖 2），表明陽(yáng)離子交換作用可能不能很好地解釋生物質(zhì)炭添加對(duì)土壤吸附TC的增強(qiáng)效應(yīng)。然而，H3PO4改性之后增加了RCA和SCA表面的極性官能團(tuán)（如-OH）（圖1），這可能促使RCA和SCA與TC的電負(fù)性原子（O、N）形成氫鍵，從而增強(qiáng)TC在土壤中的吸附[34-35]。另外，RCA和SCA擁有較大的表面積和較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)（表2），這可能導(dǎo)致更多的TC被吸附在RCA和SCA的表面或進(jìn)入到微孔中被固定，進(jìn)而增加TC在土壤中的吸附量[12]。

3.2 pH對(duì)TC吸附的影響

由于TC特殊的兩性結(jié)構(gòu)（pKa1=3.3，pKa2=7.7，pKa3=9.7），因此，TC在不同pH條件下的存在形態(tài)也不同，具體表現(xiàn)為陽(yáng)離子態(tài)H3TC+（pH＜3.3）、中性態(tài)H2TC0（3.3＜pH＜7.7）、陰離子態(tài)HTC和TC2（pH＞7.7）[36]。另外，土壤表面電荷也可能隨著溶液pH值變化而發(fā)生改變[31]。因此，土壤對(duì)TC吸附量隨pH的變化規(guī)律可以用TC與土壤之間的離子交換作用、靜電吸引或排斥等作用來(lái)解釋[31，37]。

圖5表明各土壤吸附TC的最小值出現(xiàn)在pH 11。在pH 11時(shí)，TC以陰離子形式存在，與此同時(shí)，土壤表面帶負(fù)電荷[31，37]。因此，在靜電排斥作用下，各土壤對(duì)TC的吸附量最低。然而，各土壤對(duì)TC吸附的最大值出現(xiàn)的pH卻不同。在pH 9時(shí)，黃壤土對(duì)TC的吸附量最大，其原因可能是在較高pH條件下黃壤土中的金屬礦物與TC形成復(fù)合體系，從而導(dǎo)致TC吸附量的增加。比如，Zhou Y.Y.等[27]發(fā)現(xiàn)在低pH下，Cu2+能抑制土壤對(duì)TC的吸附；在pH高于5.5時(shí)，Cu2+作為土壤與TC之間的橋梁，促進(jìn)了土壤對(duì)TC的吸附。不同于黃壤土，水稻土與紫色土對(duì)zTC吸附的最大量出現(xiàn)在pH 2和3左右。當(dāng)pH＜3時(shí)，TC以陽(yáng)離子形式存在，且水稻土與紫色土的CEC相對(duì)較高，因此，陽(yáng)離子交換作用較強(qiáng)，進(jìn)而導(dǎo)致TC的吸附量增加。

盡管RCA和SCA添加增加了各黃壤土和紫色土對(duì)TC的吸附量，但并未顯著地改變TC吸附量隨pH變化的規(guī)律（圖5a和圖5c）。然而，RCA和SCA使水稻土吸附TC的最大值從pH 2轉(zhuǎn)變?yōu)閜H 8和7（圖5b），而該pH值與黃壤土和紫色土對(duì)TC吸附最大值較為接近。值得注意的是，黃壤土和紫色土均為酸性土壤，而水稻土為堿性土。由此可知，生物質(zhì)炭的添加可能改變pH對(duì)土壤吸附TC的影響。據(jù)Chen X.Y.等[31]的研究報(bào)道，TC在酸性土壤上的吸附機(jī)理主要為疏水作用，而在堿性土壤上的吸附主要為陽(yáng)離子交換作用。由此推斷，RCA和SCA添加可能促使堿性土對(duì)TC的主要吸附機(jī)理由陽(yáng)離子交換轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷饔谩?/p>

如前所述，H3PO4改性導(dǎo)致RCA和SCA的陽(yáng)離子金屬減少，因此，生物質(zhì)炭的添加對(duì)土壤通過(guò)陽(yáng)離子交換作用吸附TC的影響可能不大。另一方面，吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明土壤和添加生物質(zhì)炭的土壤對(duì)TC的吸附可能主要是以靜電作用或共價(jià)鍵等為主的化學(xué)吸附，表明靜電作用或共價(jià)鍵等作用可能是導(dǎo)致生物質(zhì)炭改變TC吸附量隨pH變化規(guī)律的原因。

4 結(jié)論

①RCA和SCA添加促使3種土壤吸附TC的平衡時(shí)間從2～24 h增加至12～72 h，且增加了對(duì)TC的吸附容量。準(zhǔn)二級(jí)模型和Elovich模型可以較好地?cái)M合吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，表明土壤吸附TC可能主要是以靜電作用或共價(jià)鍵等為主的化學(xué)吸附。

②RCA和SCA添加導(dǎo)致3種土壤對(duì)TC的吸附量增加，且Freundlich模型可以較好地描述TC在土壤上的吸附行為，進(jìn)一步表明離子交換和絡(luò)合作用等可能是土壤吸附TC的主要機(jī)制。

③RCA和SCA添加并未顯著改變黃壤土和紫色土（酸性土壤）中TC吸附量隨pH變化的規(guī)律，但卻改變了水稻土（堿性土壤）中TC吸附量隨pH變化的規(guī)律，表明RCA和SCA的添加可能更容易改變堿性土對(duì)TC的在不同pH下吸附行為。