非牛頓流體剪切稀化特性的分子動(dòng)力學(xué)模擬*

楊剛 鄭庭 程啟昊 張會(huì)臣

(大連海事大學(xué)船舶與海洋工程學(xué)院, 大連 116026)

1 引 言

具有剪切稀化特性的非牛頓流體在微流控系統(tǒng)及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用, 其流變特性對(duì)特定功能的實(shí)現(xiàn)具有至關(guān)重要的影響[1-4].對(duì)非牛頓流體剪切稀化特性的研究一直以來主要通過數(shù)學(xué)模型的建立加以表征.例如, Jordi等[5]通過突變剪切速率來確定不同分子量的聚丙烯酸酯溶液的流變特性, 從而確定其穩(wěn)態(tài)黏度、啟動(dòng)黏度和觸變行為, 結(jié)果表明, 其穩(wěn)態(tài)黏度符合Ostwald-de Waele冪律流體模型; Laporte等[6]在微通道氣液兩相流研究中, 采用改進(jìn)后的冪律模型表征乳清蛋白分離物和黃原膠混合溶液的流變行為, 并通過改變黃原膠溶液溶質(zhì)的含量對(duì)非牛頓流體在通道中的流型進(jìn)行調(diào)控.Khan等[7]在研究橫向磁場(chǎng)和歐姆加熱對(duì)一種不可壓縮的非牛頓流體內(nèi)能的影響時(shí), 采用Carreau模型來表征流體的狀態(tài), 分析了非牛頓流體的徑向速度和切向速度分量隨冪律指數(shù)、雷諾數(shù)和韋伯?dāng)?shù)的變化情況.Roberts和Cox[8]利用非牛頓流體Bingham模型分析了壓力驅(qū)動(dòng)下剪切稀化流體在彎曲通道中的速度分布, 推導(dǎo)出壓力驅(qū)動(dòng)的非牛頓流體繞二維同心環(huán)流動(dòng)的速度剖面表達(dá)式.

隨著數(shù)值模擬技術(shù)的發(fā)展, 對(duì)非牛頓流體流變特性的研究, 從宏觀尺度向介觀尺度深入.Wu等[9]利用改進(jìn)的格子玻爾茲曼方法模擬了冪律流體、Bingham流體和Herschel-Bulkley流體的非牛頓特性, 給出了它們流變特性的表達(dá)式, 并用泊肅葉流法驗(yàn)證了該改進(jìn)方法的可行性.結(jié)果表明, 初始屈服應(yīng)力和冪指數(shù)對(duì)非牛頓流體的流變特性均有影響.Dong等[10]建立了非牛頓流體兩相流的格子玻爾茲曼模型, 在沒有重力作用的情況下, 模擬了兩相流在矩形粗糙通道內(nèi)的流動(dòng), 證明了兩相格子玻爾茲曼模型在非牛頓流體模擬中的可行性.Afrouzi等[11]采用格子玻爾茲曼方法和邊界擬合法, 研究了波紋通道中脈動(dòng)非牛頓流體的流動(dòng), 分析了剪切稀化和剪切增稠非牛頓流體的流線、剪切應(yīng)力等值線、回流區(qū)、表面摩擦系數(shù)和速度分布隨時(shí)間和位置的變化.結(jié)果表明, 界面摩擦系數(shù)和冪律指數(shù)成正比, 與雷諾數(shù)間接相關(guān).

然而, 盡管已建立的模型在宏觀和介觀尺度上對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行了解釋, 但是非牛頓流體的剪切稀化特性在微觀尺度的合理解釋還十分薄弱.羧甲基纖維素鈉(sodium carboxymethyl cellulose, CMC)是纖維素的羧甲基化衍生物, 是一種陰離子型高分子化合物, 易分散在水中形成透明的、具有剪切稀化特性的溶液.由于這種離子化合物具有低揮發(fā)性、高導(dǎo)熱性、低熔點(diǎn)和高溶劑容量的特點(diǎn), 并可適用于多種溶劑, 在許多工業(yè)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用[12-16].大多數(shù)剪切稀化流體均由巨大的鏈狀分子構(gòu)成, 這種高分子溶質(zhì)的分子量可達(dá)幾千甚至百萬.在低流速或者靜止時(shí), 由于溶質(zhì)分子互相纏結(jié),溶液黏度增大.然而, 當(dāng)溶液受到剪切時(shí), 這些比較散亂纏結(jié)的鏈狀分子受到流層之間的剪應(yīng)力作用, 減少了鏈狀分子的互相鉤掛, 發(fā)生滾動(dòng)旋轉(zhuǎn)進(jìn)而收縮成團(tuán), 呈現(xiàn)出剪切稀化的現(xiàn)象, 這種解釋溶液剪切稀化現(xiàn)象的理論已經(jīng)被大多數(shù)學(xué)者所認(rèn)同[17,18].然而剪切稀化現(xiàn)象在微觀尺度上的產(chǎn)生機(jī)理并不是十分清楚.分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics, MD)模擬能夠在微觀尺度上揭示宏觀現(xiàn)象,是分析微觀機(jī)理的有效手段[19].Graham[20]利用MD方法空間和時(shí)間上分辨率高的特點(diǎn), 研究了實(shí)驗(yàn)中難以精確觀測(cè)到的聚合物流動(dòng)誘導(dǎo)結(jié)晶現(xiàn)象,并提出利用粗?；M來解決聚合物長(zhǎng)鏈無法快速計(jì)算的問題.本文采用MD模擬的方法, 通過研究羧甲基纖維素鈉的官能團(tuán)與水分子之間的相互作用, 探討羧甲基纖維素鈉溶液的剪切稀化特性,旨在揭示非牛頓流體剪切稀化現(xiàn)象的微觀機(jī)理.

2 分子動(dòng)力學(xué)模擬的模型與方法

本文針對(duì)羧甲基纖維素鈉分子與水分子構(gòu)成的體系進(jìn)行研究.CMC分子由相似的單體聚合而成的, 分子式為[C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n, 實(shí)際中聚合度n大于200, 分子量由幾千到百萬[4],不同聚合度的CMC分子官能團(tuán)的種類和數(shù)量占比一致.為了能進(jìn)行有效的模擬, 本文選取適當(dāng)?shù)木酆隙葋硌芯眶燃谆w維素鈉溶液的剪切流變特性, 并通過密度計(jì)算驗(yàn)證該聚合度的合理性.模擬采用Materials Studio 2018軟件, 設(shè)定周期性邊界條件.

2.1 力場(chǎng)的選取與分子模型的建立

分子的能量隨分子的構(gòu)型變化而變化, 其能量可以看作構(gòu)成分子的各個(gè)原子空間坐標(biāo)的函數(shù)(分子力場(chǎng)函數(shù)), 分子力場(chǎng)參數(shù)來自于實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)出的經(jīng)驗(yàn)公式.本文選取COMPASS力場(chǎng), 其中分子力場(chǎng)函數(shù)廣泛覆蓋共價(jià)分子, 包括最常見的有機(jī)物、小的無機(jī)分子和聚合物.該力場(chǎng)用一個(gè)基于庫侖項(xiàng)和van der Waals項(xiàng)的離子模型來描述成鍵粒子, 不成鍵粒子間通過成對(duì)LJ 9-6勢(shì)函數(shù)相互作用.

模型建立的過程為: 在Materials Studio中調(diào)取對(duì)應(yīng)元素, 根據(jù)結(jié)構(gòu)式設(shè)定CMC分子單體和水分子, 使用Build Polymers模塊將CMC單體作為重復(fù)單元構(gòu)建多個(gè)聚合度不同的CMC分子; 使用Forcite Calculation中的Geometry Optimization模塊對(duì)這些分子進(jìn)行優(yōu)化, 基于力場(chǎng)COMPASS分配CMC中原子電荷, 靜電力與范德瓦耳斯力都基于原子之間的LJ 9-6勢(shì)函數(shù), 最大迭代次數(shù)設(shè)為2000, 設(shè)定能量為2.0 × 10—5kcal/mol, 截?cái)喟霃綖?.0 × 10—5?.

2.2 分子聚合度的確定

CMC的分子量高達(dá)數(shù)百萬, 構(gòu)建如此大聚合度的分子會(huì)浪費(fèi)大量的計(jì)算資源, 分析較低聚合度下純CMC分子體系的密度穩(wěn)定性可以反映聚合物的真實(shí)性質(zhì)[21].選取聚合度n分別為1, 2, 4, 6,8, 10, 20, 30, 40的9種CMC分子各10個(gè), 分子量分別為242, 484, 968, 1452, 1936, 2420, 4840,7260, 9680.選取的聚合度與實(shí)際情況有一定的差別, 原因是隨著分子鏈長(zhǎng)度的增加, 計(jì)算成本急劇上升.對(duì)適度增加聚合度的短鏈進(jìn)行詳細(xì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬, 了解其關(guān)鍵的物理性質(zhì), 對(duì)后續(xù)研究長(zhǎng)鏈的工作有指導(dǎo)意義[20].使用Amorphous Cell Calculation模塊構(gòu)建9個(gè)僅含有CMC分子的純CMC分子體系.設(shè)置NPT系綜, 保證分子數(shù)目不變, 系統(tǒng)的壓強(qiáng)和溫度保持不變, 溫度設(shè)定為298 K, 對(duì)CMC溶液進(jìn)行1000 ps平衡模擬, 時(shí)間步長(zhǎng)為0.1 fs, 每2000步輸出1幀模擬結(jié)果.借助Forcite Analysis計(jì)算不同聚合度的純CMC分子體系的密度.

2.3 CMC分子與水分子的相互作用

溶液中分子的體系是龐大的, 在進(jìn)行分子數(shù)量較多的仿真計(jì)算之前, 研究小范圍內(nèi)CMC分子與水分子的相互作用有助于剪切稀化機(jī)理的研究.使用Amorphous Cell Calculation模塊, 依次選取聚合度n為1, 2, 4, 6的CMC分子, 分別加入10,20, 30, 40個(gè)水分子構(gòu)建溶液體系.與此同時(shí), 構(gòu)建僅含有相同數(shù)目水分子的體系作為對(duì)比參照.對(duì)這些體系以NPT系綜進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬, 溫度設(shè)定為298 K, 時(shí)間步長(zhǎng)為0.1 fs, 模擬時(shí)間為1000 ps.使用Lattices Parameters讀取并計(jì)算平衡模擬后模型的體積, 對(duì)比含溶質(zhì)分子的溶液模型和無溶質(zhì)分子溶液模型體積的變化, 以分析CMC分子與水分子的相互作用.

2.4 氫鍵分析和溶液的剪切模擬

CMC分子單體上包含兩種氫原子, 分別為與碳鏈直接相連的氫原子(Hc)和與氧原子直接相連的氫原子(Ho).其中Hc數(shù)量占總氫原子數(shù)量的79.1%, 如圖1所示.

圖1 CMC分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Molecular structure diagram of CMC.

由于研究的體系是CMC水溶液, 水分子之間的氫鍵數(shù)量占大多數(shù), 通過氫鍵數(shù)量的變化難以判斷CMC分子與水分子的相互作用.因此, 選取CMC分子上Hc和水分子中氧原子Ow的相互作用, 分析CMC分子與水分子的氫鍵作用.

為構(gòu)建CMC溶液體系, 選取18個(gè)聚合度分別為1, 2, 4, 6的CMC分子和4374個(gè)水分子建立模擬系統(tǒng).聚合度為1時(shí)的水溶液模型如圖2所示, 此時(shí)體系中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%, 其中水分子以bond模型表示, CMC分子以CPK模型表示.使用Amorphous Cell Calculation 模塊下的Confined Shear建立剪切模擬的水溶液模型.之后再采用Forcite Calculation 模塊中的Geometry Optimization和Anneal對(duì)溶液體系進(jìn)行能量最小化和退火優(yōu)化, 其中退火優(yōu)化初始溫度設(shè)為300 K,中間循環(huán)溫度設(shè)為500 K, 每次斜坡中加熱5次,模擬1000步.最后利用Confined Shear對(duì)體系進(jìn)行剪切模擬, 模擬使用NVT系綜, 保持盒子體積不變, 時(shí)間步長(zhǎng)為0.1 fs, 總計(jì)500 ps.受分子熱運(yùn)動(dòng)和Materials Studio軟件的限制, 剪切速度分別設(shè)置為0.1, 0.5, 1, 5, 10 ?/ps.以鐵原子作為剪切邊界, 對(duì)溶液施加剪切作用, 如圖3所示.施加剪切作用后, CMC分子和水分子各自內(nèi)部的強(qiáng)作用共價(jià)鍵無法破壞, 而水分子與CMC分子形成的氫鍵將發(fā)生改變, 本研究中采用徑向分布函數(shù)對(duì)氫鍵作用的強(qiáng)度加以表征.

圖2 CMC水溶液模型Fig.2.Model of CMC aqueous solution.

圖3 剪切模擬模型 (a) 剪切運(yùn)動(dòng)前仿真系統(tǒng)示意圖; (b) 剪切運(yùn)動(dòng)后仿真系統(tǒng)示意圖; (c) 剪切運(yùn)動(dòng)前的仿真系統(tǒng); (d) 剪切運(yùn)動(dòng)后的仿真系統(tǒng)Fig.3.Shear simulation model: (a) System before shearing; (b) system after shearing; (c) simulating configuration before shearing;(d) simulating configuration after shearing.

3 結(jié)果與討論

3.1 分子模型的優(yōu)化

通過COMPASS力場(chǎng)的約束, CMC分子和水分子單體達(dá)到能量最小化, 將構(gòu)建的分子模型約束成符合力學(xué)定律的標(biāo)準(zhǔn)模型, 優(yōu)化的分子模型和結(jié)構(gòu)示意圖如圖4所示, 其中圖4(a)—(d)對(duì)應(yīng)1, 2,4, 6四種聚合度.

圖4 分子能量最小化和分子結(jié)構(gòu)示意圖 (a) n = 1; (b) n = 2; (c) n = 4; (d) n = 6Fig.4.Molecular energy minimization and molecular structure diagram: (a) n = 1; (b) n = 2; (c) n = 4; (d) n = 6.

由圖4可以看出, 構(gòu)建的分子在受到力場(chǎng)約束之前, 分子自身的能量較高, 經(jīng)過力場(chǎng)約束, 分子的能量趨于最小化, 分子的構(gòu)型由相對(duì)規(guī)則轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則.簡(jiǎn)單的分子僅需要較少的迭代次數(shù)就可以完成能量最小化, 隨著分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜性的提高, CMC分子需要更多的迭代次數(shù)才能達(dá)到能量最小化; 分子能量的初始狀態(tài)隨機(jī)設(shè)置, 隨著分子原子數(shù)和復(fù)雜程度的增加, 達(dá)到穩(wěn)態(tài)所釋放出來的能量越大,即能量落差越大.

3.2 羧甲基纖維素鈉分子聚合度的確定

分子聚合度對(duì)體系密度的影響如圖5所示, 隨著CMC分子聚合度的增加, 純CMC體系的密度變化不顯著, 密度穩(wěn)定在1.55 g/cm3左右(工業(yè)中密度約為1.6 g/cm3), 表明由聚合度小于10的CMC分子構(gòu)成的溶液體系仍能反映CMC溶液的基本特征.為了提高計(jì)算效率, 選擇聚合度分別為1, 2,4, 6的CMC分子進(jìn)行剪切模擬.

圖5 CMC分子聚合度對(duì)體系密度的影響Fig.5.Influence of CMC molecular polymerization degree on system density.

3.3 單個(gè)CMC分子與水分子的相互作用

為了更加清晰地表征CMC分子與水分子的相互作用, 有必要研究單個(gè)CMC分子與水分子的相互作用.圖6為30個(gè)水分子和含有30個(gè)水分子和1個(gè)CMC分子(不同聚合度)體系的構(gòu)型(藍(lán)色為CMC分子上氫鍵的具體位置, 盒子邊長(zhǎng)為a,a的數(shù)值見 圖6中).

圖6 水分子和小范圍CMC水溶液模型 (a) n = 0;(b) n = 1; (c) n = 2; (d) n = 4; (e) n = 6Fig.6.Models of H2O molecule and small range CMC aqueous solution: (a) n = 0; (b) n = 1; (c) n = 2; (d) n = 4;(e) n = 6.

觀察可以發(fā)現(xiàn), 相對(duì)于沒有溶質(zhì)約束的自由水分子, 溶質(zhì)與水之間的氫鍵的形成使水分子更加接近溶質(zhì)分子, 水分子和CMC分子相互約束, 通過量化體系體積的變化可表征這種現(xiàn)象.

如圖7所示, 僅含有水分子時(shí)(觀察直線H及右側(cè)縱坐標(biāo)), 水分子的數(shù)量由10增加至40, 體系體積成倍增加.含有1個(gè)聚合度為1的CMC分子的體系(觀察直線A及左側(cè)縱坐標(biāo)), 水分子的數(shù)量同樣由10增加至40, 體系體積增大, 但增大程度明顯不及僅含有水分子的模型(曲線斜率越小,增大程度越小).含有20個(gè)水分子的體系體積相比于含有10個(gè)水分子的體系體積僅增加了27.0%;30個(gè)水分子的體系體積相比于20個(gè)水分子的體系體積增加了21.3%, 以此類推; CMC分子聚合度為6時(shí)體系體積最大(觀察直線D和左側(cè)縱坐標(biāo)),但是隨著水分子數(shù)量的增加, 體系體積增加的程度減小, 這是由于聚合度大時(shí), CMC分子上的Hc原子增多, 官能團(tuán)增多, CMC分子與水分子的氫鍵作用更強(qiáng)烈, 二者的約束作用更強(qiáng).這也體現(xiàn)了水分子與CMC分子相互作用是CMC分子上的官能團(tuán)起主要作用.

圖7 水分子數(shù)量對(duì)CMC溶液和純水體系體積的影響Fig.7.Influence of the number of water molecules on the volume of CMC solution and pure water system.

CMC分子與水分子相互作用形成氫鍵, 氫鍵作用使得水分子被拉攏聚集, 使體系更緊密, 溶液中的分子移動(dòng)性變差, 使溶液黏度增加; 同時(shí)還發(fā)現(xiàn), 隨著CMC聚合度的增大, 體系體積的增速減小.原因在于隨著聚合度的增加, 體系內(nèi)的Hc原子數(shù)量增大, Hc原子與水分子形成更多氫鍵使得體系更加緊密, 故水分子加入體系后, 體系體積變化的速率減小.

可以認(rèn)為, CMC水溶液的黏度變化的微觀原因在于水分子和CMC分子形成的氫鍵作用, 這種作用越強(qiáng), 溶液體系越緊密, 表現(xiàn)出的黏度越大.

3.4 剪切作用對(duì)氫鍵的影響

從以上的分析可以看出, 氫鍵作用決定溶液的黏度.因此, 本節(jié)對(duì)剪切作用對(duì)分子構(gòu)型和氫鍵的影響進(jìn)行分析.分析Hc周圍水分子上的氧原子密度可得到二者的相互作用, 即分析Hc-Ow的徑向分布函數(shù).

徑向分布函數(shù)g(r)的物理意義可以解釋為在一個(gè)中心原子A周圍距離為r處, B原子的局部密度相對(duì)于本體密度的比值.“局部密度”指A原子附近(r值小)的B原子的分布密度, “本體密度”指距A原子較遠(yuǎn)(r值大)的B原子的分布密度.局部密度不同于系統(tǒng)的本體密度, 但與A原子距離遠(yuǎn)時(shí)應(yīng)與本體密度相同.簡(jiǎn)言之, 徑向分布函數(shù)是對(duì)距參考粒子A距離為r處找到粒子B的相對(duì)概率的計(jì)算[22].

徑向分布函數(shù)g(r)的表達(dá)式為

其中, dN為與原子A的距離為r到r+ dr之間的分子數(shù)目,ρ為原子B的平均密度.

溶液中Hc-Ow的徑向分布函數(shù)如圖8所示.可以看出, Hc-Ow的徑向分布函數(shù)中2.07 ? ＜3.5 ?處存在唯一峰值, 這說明在Hc原子周圍氫鍵作用范圍內(nèi)存在水分子上的氧原子, 加之二者之間不可能發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 即未發(fā)生電子交換, 故這種相互作用被認(rèn)為是氫鍵作用[23].

圖8 Hc-Ow徑向分布函數(shù)Fig.8.Hc-Ow radial distribution function.

當(dāng)剪切運(yùn)動(dòng)開始時(shí), 徑向分布函數(shù)的變化如圖9所示.以剪切速度1 ?/ps為例, 與相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)作出的Hc-Ow徑向分布函數(shù)的峰值對(duì)比.相對(duì)于靜止?fàn)顟B(tài), 4種CMC分子構(gòu)成的溶液體系在剪切運(yùn)動(dòng)后在2.07 ?處的峰值都有明顯的下降,說明Hc與Ow的氫鍵作用在剪切運(yùn)動(dòng)后有所減弱;CMC分子聚合度不同, 峰值位置不變, CMC分子的聚合度越大, 峰值的數(shù)值越大, 這說明官能團(tuán)數(shù)量增加, 更多的水分子被吸引, 形成更多的氫鍵.

圖9 開始剪切后Hc-Ow的徑向分布函數(shù)與相對(duì)靜止?fàn)顟B(tài)的對(duì)比 (a) n = 1; (b) n = 2; (c) n = 4; (d) n = 6Fig.9.Comparison between the radial distribution of Hc-Ow and the relative static state after shearing: (a) n = 1; (b) n = 2; (c) n = 4;(d) n = 6.

增加剪切速度后, 2.07 ?處峰值變化結(jié)果如圖10所示.與上文分析一致, CMC分子聚合度大時(shí), 峰值的數(shù)值總體大于聚合度小的CMC分子.當(dāng)剪切運(yùn)動(dòng)開始時(shí), 所有溶液體系在2.07 ?處的峰值都大幅度下降, 這說明剪切稀化流體在克服剪切變化閾值后, 黏度變化是最大的(模擬中剪切速度由0 ?/ps直接增大至0.1 ?/ps, 未考慮實(shí)驗(yàn)中黏度不變的區(qū)域), 隨著剪切速度的增加, 峰值小幅度減小.

圖10 Hc-Ow徑向分布函數(shù)峰值隨剪切速度的變化 (a) n = 1; (b) n = 2; (c) n = 4; (d) n = 6Fig.10.Variation of the peak value of Hc-Ow radial distribution function with shear rate: (a) n = 1; (b) n = 2; (c) n = 4; (d) n = 6.

Hc-Ow始終存在一個(gè)位于2 ?左右的峰值,即氫鍵作用.當(dāng)剪切運(yùn)動(dòng)開始, 峰值大幅度下降;隨著剪切速度的增加, 峰值不斷減小.這表明剪切運(yùn)動(dòng)和剪切速度的增加減少了氫鍵的數(shù)量, 但氫鍵的作用區(qū)域幾乎不變.CMC分子與水分子的氫鍵作用減弱, 使得CMC分子和水分子具有更大的流動(dòng)性, 因此溶液的黏度降低.

3.5 溶液黏度的變化

通過溶質(zhì)分子和水分子的相互作用可定性分析溶液的黏度變化.本節(jié)通過分析CMC分子的位置變化, 即位移特性及近表層水分子的移動(dòng)速度,探討溶液的黏度變化.

在剪切過程中, 觀察到溶液中的各個(gè)分子狀態(tài)是不同的, 如圖11所示.溶液中的水分子按受力狀態(tài)可劃分為四類, 第一類為與CMC分子形成氫鍵的水分子(例如分子1); 第二類為與剪切邊界存在相互作用并吸附在剪切邊界上的水分子(例如分子2); 第三類為既吸附在剪切邊界上又與CMC分子形成氫鍵的水分子(例如分子3), 這種水分子占少數(shù); 第四類為游離在溶液中的水分子, 只與周邊水分子存在相互作用(例如分子4).將溶質(zhì)分子分為兩種(不考慮CMC分子之間的相互作用), 第一種為只與水分子有相互作用的CMC分子(例如分子α); 第二種為通過自身的鈉離子與剪切邊界上的鐵原子相互作用吸附在邊界上的CMC分子(例如分子β), 還觀察到β分子能通過與水分子3的相互作用來吸附在剪切邊界上.

圖11 剪切狀態(tài)下溶液中分子的受力狀態(tài)示意圖Fig.11.Stress state diagram of molecules in solution under shear state.

溶液中分子的位移特性可以通過均方位移(MSD)來表示:

其中,r(0)為分子的初始坐標(biāo),r(t)為分子位置坐標(biāo)函數(shù), 均以分子的幾何中心作為分子的坐標(biāo).

由于剪切邊界只在x方向移動(dòng), 溶液分子在z方向上的位移受到限制, 計(jì)算結(jié)果表明, α分子和β分子在z方向上的位移dz≈ 0;y方向上的位移dy較少, 且不存在明顯規(guī)律.分析x方向上的位移dx, 對(duì)于β分子, 觀察到其位移基本與剪切邊界同步, 故認(rèn)為其dx約為|Vwall·t| (t為運(yùn)動(dòng)時(shí)間),氫鍵作用對(duì)于β分子在x方向上的位移影響不大.對(duì)于α分子, 其在x方向上的位移變化顯著, 且與水分子1的相互作用較為明顯, 故重點(diǎn)分析此類分子在x方向上的位移.

為了得到α分子在剪切過程中水平方向的位移量, 進(jìn)而分析其位移特性, 計(jì)算了兩個(gè)聚合度不同的體系中每個(gè)α分子x方向的MSDα曲線后對(duì)其數(shù)值進(jìn)行開方并求和:

其中Nα為α分子的個(gè)數(shù).

對(duì)于不同剪切速度下的溶液體系, 聚合度為1和6的α分子的RMSDα曲線如圖12所示.

圖12中曲線的縱坐標(biāo)為CMC分子在溶液中的水平位移dx, CMC分子在相同的時(shí)間內(nèi)移動(dòng)的距離越大, CMC分子運(yùn)動(dòng)越劇烈, 間接反映出溶液黏度越低.

圖12 不同剪切速度下CMC分子的RMSDα曲線 (a) n = 1; (b) n = 6Fig.12.RMSDα curves of CMC molecules at different shear rates: (a) n = 1; (b) n = 6.

對(duì)于兩種聚合度的溶液體系, 剪切速度越大,CMC分子的移動(dòng)速度越快, 一定時(shí)間內(nèi)的位移越大, 這表明CMC分子在剪切速度增大時(shí)更容易在溶液中運(yùn)動(dòng), 說明第一類和第三類水分子對(duì)其的束縛減少, 二者之間的氫鍵作用減弱, 溶液出現(xiàn)了剪切稀化現(xiàn)象, 這與上文對(duì)不同剪切速度下氫鍵作用變化的分析結(jié)果一致; 同時(shí)發(fā)現(xiàn), 對(duì)于這兩類不同聚合度的CMC溶液, 當(dāng)剪切速度由0.1 ?/ps增加10倍至1 ?/ps時(shí), 一定時(shí)間內(nèi)的位移量分別增加了1.51倍和1.35倍.當(dāng)剪切速度由0.1 ?/ps增加100倍至10 ?/ps時(shí), 位移量分別增加了10.76倍和10.83倍, 這表明溶質(zhì)分子的位移與剪切速度呈非線性關(guān)系; 相對(duì)于聚合度為1的CMC分子, 聚合度大的CMC分子在一定時(shí)間內(nèi)的水平位移更小, 這說明其受到了更多第一類和第三類水分子的阻礙, 與周邊水分子形成了更多的氫鍵, 這與上文分析其擁有更多官能團(tuán)導(dǎo)致其Hc-Ow徑向分布函數(shù)峰值數(shù)值較大, 氫鍵作用較強(qiáng)的分析結(jié)果一致.

為進(jìn)一步分析溶液中氫鍵作用對(duì)溶液黏度的影響, 本文還分析了水分子層和剪切邊界的相互作用.

圖13為CMC聚合度為1的體系在剪切速度為1 ?/ps的剪切作用下的變化情況, 簡(jiǎn)化溶液體系, 僅保留Ow和鐵原子坐標(biāo)信息, 通過分析表層原子FeL1與溶液中水氧原子Ow的徑向分布函數(shù)RDF (FeL1-Ow)可知, 水分子在剪切邊界表面分層分布, 以RDF的波谷值作為近表層水分子分層依據(jù), 可獲得OL1, OL2, OL3三層水分子層, 取體相中厚度為2.5 ?的水分子層為體相層OL4.OL1為吸附層, 移動(dòng)速度與剪切邊界相同.通過計(jì)算每一層水分子x方向的均方位移得到了每一層Ow的平均水平運(yùn)動(dòng)速度vOL1= 1.00 ?/ps,vOL2=0.11 ?/ps,vOL3= 0.09 ?/ps,vOL4= 0.07 ?/ps.根據(jù)牛頓定律和體系幾何尺寸推算出牛頓流體的情況下4層水分子的平均移動(dòng)速度為vNOL1=1.00 ?/ps,vNOL2= 0.92 ?/ps,vNOL3= 0.82 ?/ps,vNOL4= 0.45 ?/ps, 除吸附層外, CMC溶液的水層速度均小于牛頓流體的水層速度, 體現(xiàn)了CMC溶液的非牛頓特性.

圖13 水分子層的速度分布圖及FeL1-Ow徑向分布函數(shù)Fig.13.Velocity distribution diagram of water molecular layer and FeL1-Ow radial distribution function.

以類似的方法研究了不同剪切速度下的體系,對(duì)于CMC聚合度為1的情況, 當(dāng)剪切速度增加時(shí), RDF (FeL1-Ow)不變, 即水分子層在z方向的分布不變,vNOL的數(shù)值與剪切速度成比例增加,vOL的數(shù)值略有增加但始終小于vNOL.當(dāng)CMC聚合度為6時(shí), 在每一層內(nèi)的水分子個(gè)數(shù)不同于聚合度為1的情況, 但水層速度分布規(guī)律與其類似, 均體現(xiàn)出非牛頓特性.

由于OL1層是吸附層, 與剪切邊界的相對(duì)速度基本為0, 故分析OL2層與剪切邊界的相對(duì)速度.OL2層在不同剪切速度下的運(yùn)動(dòng)速度vOL2, 當(dāng)vwall為0.1, 1, 10 ?/ps, CMC聚合度為1時(shí), 對(duì)應(yīng)vOL2為0.07, 0.11, 0.61 ?/ps; 聚合度為6時(shí), 對(duì)應(yīng)vOL2為0.08, 0.12, 0.89 ?/ps.隨著剪切速度增加, OL2的速度不斷增加, OL2與剪切邊界的相對(duì)速度(vwall—vOL2)也不斷增加.由于模擬規(guī)定了剪切邊界的移動(dòng)速度, 剪切邊界與溶質(zhì)分子相對(duì)移動(dòng)速度越大, 則認(rèn)為二者的相互作用越小, 剪切邊界受到的阻力越小, 證明溶液呈現(xiàn)了剪切稀化特性.

4 結(jié) 論

本文通過分子動(dòng)力學(xué)模擬研究了羧甲基纖維素鈉溶液剪切稀化的微觀機(jī)理, 得到的主要結(jié)論如下:

1) 含有CMC分子的體系, 加入更多水分子時(shí), 體系增大的程度減小.CMC分子上的烷基與水分子形成的氫鍵使體系體積減小, 每一個(gè)CMC分子依靠氫鍵作用在自身周圍形成水分子團(tuán), 使溶液黏度增加.

2) 溶液中CMC分子碳鏈上的氫原子與水分子的氧原子的徑向分布函數(shù)的結(jié)果表明, 對(duì)溶液施加剪切作用時(shí), 氫鍵作用大幅度減弱, 溶液黏度下降; 當(dāng)溶液剪切速度繼續(xù)增加時(shí), 氫鍵作用減弱幅度降低, 導(dǎo)致溶液黏度下降幅度隨之降低.在剪切過程中, Hc-Ow氫鍵作用的減弱是羧甲基纖維素鈉溶液出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象的主要原因.

3) 水分子與溶質(zhì)分子形成的氫鍵阻礙了溶質(zhì)分子在溶液中的運(yùn)動(dòng), 溶液內(nèi)CMC分子水平位移特性的結(jié)果表明, 當(dāng)剪切速度增加時(shí), 水分子與CMC分子之間的氫鍵作用減弱, 導(dǎo)致水分子對(duì)CMC分子運(yùn)動(dòng)的阻礙作用減弱, CMC分子運(yùn)動(dòng)更劇烈; 通過分析壁面表層水分子的滑移速度分布可知, 水分子層和剪切邊界的相對(duì)速度隨著剪切速度的增大而增大, 剪切邊界受到的阻力減小, 溶液出現(xiàn)剪切稀化現(xiàn)象, 水分子層速度的計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了CMC溶液的非牛頓特性.