石墨烯涂料在核電站中應(yīng)用的展望

蔡 敏 蘇子威

（中國核電工程有限公司，北京100840）

0 引言

根據(jù)以往的核電站運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，核電站中鋼結(jié)構(gòu)表面主要腐蝕防護(hù)方式是涂層。涂覆涂層的意義主要是形成保護(hù)膜，從而阻止或延緩金屬腐蝕的發(fā)生和發(fā)展；改善工作環(huán)境，減輕工作人員的視覺疲勞。

對于核電站中鋼結(jié)構(gòu)表面用腐蝕防護(hù)涂層，其主要特點(diǎn)如下：第一，核電站中的涂層在使用期內(nèi)會受到大劑量的核輻照，極易導(dǎo)致其內(nèi)部化學(xué)鍵發(fā)生斷裂而降解，這對涂料中聚合物基料體系有極強(qiáng)的破壞作用，因此，涂層易出現(xiàn)粉化、開裂、起皺等問題致使防護(hù)作用嚴(yán)重下降。第二，在事故條件下，瞬間產(chǎn)生高溫、高壓伴隨著大量的放射性物質(zhì)形成的強(qiáng)輻射，同時，噴淋高濃度的硼酸水，此時涂層不得有嚴(yán)重的氣泡、開裂、剝落、起皺等問題，否則，如果脫落的大量涂層殘?jiān)M(jìn)入地坑過濾器中，會導(dǎo)致地坑濾網(wǎng)堵塞，使應(yīng)急冷卻系統(tǒng)無法得到冷卻水的補(bǔ)給，影響安全系統(tǒng)的功能，從而帶來嚴(yán)重的安全事故。第三，核電站控制區(qū)廠房中存在帶放射性的氣溶膠會沾污在涂層表面，因此，該區(qū)域的涂層需易于去除放射性沾污以降低維修維護(hù)期間對工作人員健康的影響。第四，受現(xiàn)場環(huán)境因素制約，核電涂料的施工和維護(hù)的成本相對較高。

在涂料里添加一定量的石墨烯和分散劑進(jìn)行調(diào)配，可制成石墨烯防腐蝕涂料，如配方及分散方法適當(dāng)，石墨烯會在涂料內(nèi)部形成屏蔽層，防止腐蝕介質(zhì)的進(jìn)入，提高涂層的穩(wěn)定性，可作為滿足上述要求的先進(jìn)腐蝕防護(hù)用涂層。下面對這些涂料進(jìn)行簡要介紹。

1 石墨烯涂料

經(jīng)調(diào)研，石墨烯（Graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料，由于其具有高的比表面積、良好的導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)[1]，因此石墨烯應(yīng)用于涂料中受到了人們的廣泛關(guān)注。

1.1 石墨烯涂料的防腐機(jī)理

將納米石墨烯分散到水性環(huán)氧涂料中，納米粒子與環(huán)氧樹脂和水發(fā)生界面反應(yīng)，形成活性吸附中心，使涂層中樹脂和顏填料及基材之間形成鍵合力，構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大大提高了涂層的致密度、韌性、硬度、耐沖擊性、附著力及耐腐蝕等性能。

石墨烯可應(yīng)用于鋅粉防腐涂料中，并具有以下優(yōu)勢：（1）于金屬鋅粉之間形成電子傳輸通道，無須大量鋅粉緊密堆積，減少鋅粉用量，同時，后期可以繞過鋅鹽連接未反應(yīng)的鋅粉，提高鋅粉的利用率，節(jié)約資源；（2）取代部分鋅粉，提高涂層連接強(qiáng)度；（3）強(qiáng)疏水效應(yīng)，與水的接觸面很大，顯著提高了材料的耐水性能；（4）獨(dú)特的二維片層結(jié)構(gòu)層層疊加，形成水分子、氯離子等小分子腐蝕介質(zhì)難以通過的致密隔絕層，大幅提升材料的屏蔽性能。石墨烯鋅粉防腐涂料的腐蝕防護(hù)機(jī)理如圖2[2]所示。

圖2 石墨烯鋅粉防腐涂料腐蝕防護(hù)機(jī)理

1.2 石墨烯涂料的制備

1.2.1 石墨烯的制備

目前，石墨烯制備方法主要分為以下兩大類：第一，“自下而上”的方法，包括外延生長、化學(xué)氣相沉積法等；第二，“自上而下”的方法，包括液相剝離法、氧化還原法。其中，氧化還原法目前被認(rèn)為是石墨烯大規(guī)模和低成本制備的重要方法，被較多的石墨烯涂料廠家所應(yīng)用，其技術(shù)路線可簡化為：石墨→經(jīng)過氧化后形成氧化石墨→經(jīng)過剝離后形成氧化石墨烯→經(jīng)過還原，分解掉表面的大部分羥基和羧基，形成氧化還原石墨烯。

1.2.2 石墨烯在涂料中的分散

如前文所述，石墨烯擁有較高的比表面積，片層之間強(qiáng)烈的π-π鍵和范德華力的相互作用[3，4]，使得涂料中分散的石墨烯片層單體很容易發(fā)生團(tuán)聚，因此，需要研發(fā)適當(dāng)?shù)姆稚┖头稚⒓夹g(shù)，使石墨烯片層結(jié)構(gòu)能夠均勻的分散開，形成屏蔽層，達(dá)到不錯的防護(hù)效果。

2 石墨烯涂料在核電行業(yè)中的應(yīng)用

2.1 室外鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料

目前，核電站室外鋼結(jié)構(gòu)常用的環(huán)氧富鋅涂層可保證在鹽霧2 000 h時間內(nèi)的腐蝕防護(hù)效果，其設(shè)計(jì)壽命為10年，由于后續(xù)機(jī)型核電站的使用期更長，維修成本也會相對較高，因此，需要研究可在長期鹽霧條件下保持較高附著力和表面狀態(tài)的先進(jìn)腐蝕防護(hù)涂層。

研究表明，在富鋅底漆中加入石墨烯后，該涂層在經(jīng)歷超過4 000 h的劃痕鹽霧試驗(yàn)后，涂膜仍具有陰極保護(hù)能力[5]。因此可以確定，石墨烯的加入可以大幅增強(qiáng)富鋅底漆的防腐性能，如用于核電站室外鋼結(jié)構(gòu)，可以延長室外涂層的使用壽命，減少維護(hù)次數(shù)，降低成本。

2.2 室內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)防腐涂料

在目前室內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)用環(huán)氧涂層體系中加入石墨烯后，不僅可以增強(qiáng)防腐效果，還可以增強(qiáng)涂層的耐輻照性能。主要原因如下：有機(jī)化合物在受到核輻射時，會產(chǎn)生加速自由基誘發(fā)過程。主要表現(xiàn)為聚合物發(fā)生交聯(lián)而變脆開裂，并且大劑量的輻照還會引起聚合物中化學(xué)鍵的斷裂而降解。Xia等[6]通過對氧化石墨烯進(jìn)行表面修飾后，加入環(huán)氧樹脂涂層中形成的石墨烯/環(huán)氧復(fù)合涂層，此時涂層中的石墨烯可成為一種高效的自由基捕獲劑，其主要作用是固定被γ射線輻射降解產(chǎn)生的自由基。該項(xiàng)研究表明，加入0.25%石墨烯對涂層耐輻照后的防腐性能提升最大，并且再利用納米CeO2對環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，CeO2中的氧空穴可用于固定輻射作用降解產(chǎn)生的游離氧，使涂層的防腐性能進(jìn)一步提高。

3 展望

石墨烯防腐涂層目前在我國已得到了很大的重視，2017年6月3日，由6位院士擔(dān)任顧問專家團(tuán)的“石墨烯防腐應(yīng)用推進(jìn)工作組”在北京成立。在成立會上，中國工程院院士薛群基指出：“石墨烯重防腐涂料對國家安全和海洋經(jīng)濟(jì)發(fā)展有重大意義，應(yīng)結(jié)合各方面力量，把石墨烯重防腐涂料產(chǎn)業(yè)做大做好?！睂＜覉F(tuán)為石墨烯防腐涂料的研發(fā)、應(yīng)用及驗(yàn)證保駕護(hù)航，并于2018年將石墨烯防腐涂料作為國家十大前沿材料之一，被列為首批次應(yīng)用保險補(bǔ)償試點(diǎn)工作之列。

對于核電站，不管是室外沿海的高鹽霧環(huán)境，還是室內(nèi)高輻照劑量的放射性污染環(huán)境，都需要采用更長使用時間，防腐性能更好的涂層對鋼結(jié)構(gòu)進(jìn)行保護(hù)。對于經(jīng)濟(jì)性，通過近些年的發(fā)展，石墨烯涂料產(chǎn)品的制備過程已經(jīng)有了很大程度的改良，目前已比最初時大幅降低了成本，包括石墨烯的制備、石墨烯的分散劑和分散手段的開發(fā)等。因此，將石墨烯涂料用于核電站是大勢所趨。