閉式設(shè)備冷卻水系統(tǒng)緩蝕劑替換研究

杜鐵楠

（中核核電運(yùn)行管理有限公司，浙江 海鹽314300）

0 引言

某核電機(jī)組使用鉻酸鹽作為一回路閉式設(shè)備冷卻水的緩蝕劑。在《中華人民共和國(guó)污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978—1996）中，總鉻為第一類排放污染物。為了減少冷卻水排放對(duì)環(huán)境的影響，需開展機(jī)組設(shè)備冷卻水緩蝕劑替換的技術(shù)研究，遴選一種不含第一類排放污染物的緩蝕劑作為鉻酸鹽緩蝕劑的替代品。

經(jīng)過對(duì)國(guó)內(nèi)外核電機(jī)組閉式設(shè)備冷卻水緩蝕劑的調(diào)研，選用該系統(tǒng)中廣泛應(yīng)用的磷酸鹽系、亞硝酸鹽系及鉬酸鹽系緩蝕劑作為鉻酸鹽緩蝕劑的替代物進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn)和評(píng)估。試驗(yàn)過程中，也將換水步驟考慮進(jìn)去，以考察若設(shè)備冷卻水系統(tǒng)更換緩蝕劑時(shí)，其系統(tǒng)材料的均勻腐蝕行為。

1 試驗(yàn)

模擬該核電機(jī)組閉式設(shè)備冷卻水工作環(huán)境，通過試驗(yàn)驗(yàn)證替代緩蝕劑對(duì)機(jī)組設(shè)備冷卻水系統(tǒng)中廣泛使用的材料的相容性，并相應(yīng)提出替換建議。

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

RCC-II型旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕測(cè)試儀，揚(yáng)州科力環(huán)保設(shè)備有限公司。采用JSM6480型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察材料表面氧化膜的致密程度。利用JXA8100型能譜儀（EDS）分析表面元素組成。電化學(xué)測(cè)試采用Solartron公司SI1287電化學(xué)綜合測(cè)試儀，三電極系統(tǒng)。測(cè)量數(shù)據(jù)用Origin軟件擬合分析，計(jì)算極化電阻和腐蝕電流密度電化學(xué)數(shù)據(jù)。

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)電站系統(tǒng)設(shè)計(jì)手冊(cè)中冷卻水用戶的主要設(shè)備和材料，選擇20 G、16 Mn作為試驗(yàn)評(píng)估材料，通過靜態(tài)掛片、動(dòng)態(tài)旋轉(zhuǎn)掛片和電化學(xué)試驗(yàn)，評(píng)估不同緩蝕劑的緩蝕性能。各試驗(yàn)方法、試片處理與結(jié)果分析均參照相關(guān)國(guó)家和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。試驗(yàn)用緩蝕劑類型、濃度和pH的選擇參考“EPRIClosed Cooling Water Chemistry Guideline Revision 2”，驗(yàn)證試驗(yàn)選擇系統(tǒng)主體運(yùn)行溫度35℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)示

在描述試驗(yàn)結(jié)果之前，需要對(duì)下文中使用到的標(biāo)示進(jìn)行說明。這個(gè)標(biāo)示是用來描述試驗(yàn)組信息的，表示為：緩蝕劑-濃度數(shù)值-pH-數(shù)字：

Cr：鉻酸鉀；P：磷酸三鈉；N：亞硝酸鹽；M：鉬酸鹽。

標(biāo)示中的第一個(gè)數(shù)值表示濃度；聯(lián)合處理時(shí)，表示亞硝酸根和鉬酸根的濃度；如無說明，pH由磷酸三鈉調(diào)節(jié)；最后一個(gè)數(shù)字<12則標(biāo)示pH，>12表示磷酸根含量。

2.2 篩選試驗(yàn)

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，靜態(tài)和動(dòng)態(tài)結(jié)果基本一致，下面僅說明動(dòng)態(tài)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)中，旋轉(zhuǎn)速度為90 r/min，模擬流速為0.5m/s。動(dòng)態(tài)試驗(yàn)分組見表1。

表1 試驗(yàn)分組

圖1是不同緩蝕劑條件下20G的腐蝕速率，圖2是16Mn的腐蝕速率，圖3是16Mn和20G在鉬酸鹽環(huán)境下的腐蝕速率。從圖中數(shù)據(jù)可以看出，前期鉻酸鉀處理，后期換為磷酸三鈉、亞硝酸鈉（和磷酸三鈉）處理均可以將16 Mn和20 G的腐蝕控制在很低的范圍內(nèi)（低于0.001 mm/a，與靜態(tài)處理腐蝕速率相當(dāng)）；當(dāng)pH較高時(shí)，前期鉻酸鉀處理，后期的鉬酸鈉可以起到非常好的緩蝕作用，緩蝕效果與磷酸三鈉、亞硝酸鈉（和磷酸三鈉）相近，但pH相對(duì)較低時(shí)，鉬酸鈉處理難以控制16 Mn和20 G的腐蝕 （靜態(tài)腐蝕速率0.1-0.2 mm/a，動(dòng)態(tài)0.01-0.03 mm/a）。磷酸三鈉可以較好地減緩空氣進(jìn)入等原因而導(dǎo)致的pH下降；并且當(dāng)pH下降到中性時(shí)（試驗(yàn)中pH曾下降至7.1），短期內(nèi)亞硝酸鈉也可以起到較好的緩蝕作用。

圖1 不同緩蝕劑條件下20G的腐蝕

圖2 不同緩蝕劑條件下16Mn的腐蝕

圖3 鉬酸鹽環(huán)境下16Mn和20G的腐蝕

在含有溶解氧的水中，Na3PO4能和Fe3+反應(yīng)生成不溶性的FePO4·2H2O沉淀型膜和γ-Fe2O3氧化膜，作為鐵的保護(hù)膜[1]。NaNO2的緩蝕機(jī)理目前有不同的看法，但均認(rèn)為是在金屬表面形成薄而致密的氧化膜，緩蝕效率高，保護(hù)效果很好。

表2為各環(huán)境下材料的腐蝕速率范圍。從表中數(shù)據(jù)可以看出，不同試驗(yàn)狀態(tài)下，兩種材料在各緩蝕環(huán)境下的腐蝕速率均很低。總體上，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)的緩蝕劑由鉻酸鉀更換為磷酸三鈉或亞硝酸鈉＋磷酸三鈉時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)材料的腐蝕并沒有明顯的改變。

表2 各種環(huán)境下材料的腐蝕速率范圍

系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)，因?yàn)榭諝膺M(jìn)入等原因pH下降是較普遍的現(xiàn)象，當(dāng)pH下降到試驗(yàn)值時(shí)，系統(tǒng)的腐蝕可能會(huì)明顯增加，如鉬酸鈉，這會(huì)給系統(tǒng)的運(yùn)行帶來了嚴(yán)重的隱患。

靜態(tài)和動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果說明，磷酸三鈉、硝酸鈉+磷酸三鈉復(fù)合型緩蝕劑均可以成為備選替代緩蝕劑，鉬酸鈉因?yàn)樵谙鄬?duì)低pH的不良表現(xiàn)不予考慮。

動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)部分試片進(jìn)行了SEM形貌分析，表3為各試片之間的關(guān)系，圖4為各試片的SEM形貌。從表面形貌來看，比較試片4172、4104和9337、9325的2000倍放大圖片，不同條件試驗(yàn)后，試片表面光滑，無腐蝕產(chǎn)物堆積等，說明對(duì)于16 Mn和20G來說，當(dāng)系統(tǒng)緩蝕劑由鉻酸鉀更換為磷酸三鈉或亞硝酸鈉后，仍然可以起到較好的保護(hù)作用。

表3 各試片的試驗(yàn)條件與相互關(guān)系

圖4 動(dòng)態(tài)試驗(yàn)后部分試片的SEM

表4是各試片表面的EDS元素分析，每個(gè)試片選擇兩個(gè)點(diǎn)分析。從分析結(jié)果來看，每個(gè)點(diǎn)的氧含量均不大于3%，說明在試驗(yàn)周期內(nèi)，試片均還沒有形成均勻連續(xù)的氧化膜（Fe2O3中氧含量約30%）或試片表面形成的氧化膜極薄，這與試片基本光滑光亮呈現(xiàn)亮鋼色的結(jié)果是一致的。

表4 試片的EDS元素分析

2.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試用試片經(jīng)歷過靜態(tài)試驗(yàn)，主要目的是測(cè)試經(jīng)過緩蝕試驗(yàn)后的試片的電化學(xué)特性。表5是各試片在靜態(tài)試驗(yàn)時(shí)的緩蝕環(huán)境，為了避免各試劑對(duì)經(jīng)過靜態(tài)試驗(yàn)后試片的影響，電化學(xué)測(cè)試是在3.5%NaCl溶液中進(jìn)行的。

表5 各試片靜態(tài)試驗(yàn)時(shí)的緩蝕環(huán)境

圖5是20G在靜態(tài)試驗(yàn)后的電化學(xué)極化曲線，表6是其電化學(xué)測(cè)試結(jié)果。從圖5和表6中的電化學(xué)測(cè)試數(shù)據(jù)可以看出，對(duì)于靜態(tài)試驗(yàn)時(shí)使用的磷酸三鈉、亞硝酸鈉和鉻酸鉀來說，其腐蝕電流和腐蝕速率依次減少，說明鉻酸鉀緩蝕效率最好，亞硝酸鈉和磷酸三鈉依次次之，這與靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果和理論推測(cè)一致?？傮w來說，三種緩蝕劑中，亞硝酸鈉和鉻酸鉀的緩蝕能力相當(dāng)，磷酸三鈉稍差。

表6 20G在靜態(tài)試驗(yàn)后的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

圖5 20 G在靜態(tài)試驗(yàn)后的電化學(xué)極化曲線

2.4 含鉻酸鉀的長(zhǎng)期雜質(zhì)腐蝕試驗(yàn)

通過前面的測(cè)試，最終選擇亞硝酸鈉和磷酸三鈉聯(lián)合處理以取代原有的鉻酸鉀處理。在最終系統(tǒng)實(shí)施前，模擬現(xiàn)場(chǎng)系統(tǒng)換水后系統(tǒng)中殘留鉻酸鉀的情形進(jìn)行了一項(xiàng)長(zhǎng)期靜態(tài)評(píng)估。試驗(yàn)結(jié)果見圖6和圖7。圖6為中途不換水、殘留有不同濃度鉻酸鉀的靜態(tài)試驗(yàn)結(jié)果。試驗(yàn)結(jié)果顯示，20 G最大的腐蝕速率出現(xiàn)在CrO420 mg/kg時(shí)，為0.000459 mm/a；圖7為開始時(shí)鉻酸鉀處理后續(xù)換為亞硝酸鈉和磷酸三鈉聯(lián)合處理的試驗(yàn)結(jié)果，試驗(yàn)結(jié)果顯示，更換為亞硝酸鈉和磷酸三鈉聯(lián)合處理后，即使含有微量的鉻酸鉀，20G的腐蝕速率無明顯變化，均小于0.0001 mm/a。從腐蝕速率數(shù)據(jù)來看，前期鉻酸鉀處理明顯有利于試片表面抗腐蝕性能的增加。另外，試驗(yàn)后目視試片光滑，無明顯銹蝕痕跡。

圖6 長(zhǎng)期雜質(zhì)靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

圖7 長(zhǎng)期雜質(zhì)靜態(tài)腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

在試驗(yàn)選擇的材料、溫度、濃度和pH范圍內(nèi)，驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果如下：

磷酸三鈉、亞硝酸鈉+磷酸三鈉復(fù)合型緩蝕劑均可以將16 Mn和20 G的腐蝕控制在很低的范圍內(nèi)（靜態(tài)低于0.0008 mm/a，動(dòng)態(tài)低于0.001 mm/a）；pH值相對(duì)較低時(shí)，鉬酸鈉難以控制16Mn和20G的腐蝕（靜態(tài)腐蝕速率0.1~0.2 mm/a，動(dòng)態(tài)腐蝕速率0.01~0.03 mm/a）。

長(zhǎng)期雜質(zhì)靜態(tài)試驗(yàn) （磷酸三鈉或亞硝酸鈉處理，加微量鉻酸鉀及更換緩蝕劑）說明，20 G的腐蝕速率可以控制在0.0 005 mm/a以下。

試驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸三鈉、亞硝酸鈉+磷酸三鈉復(fù)合型緩蝕劑均可以成為備選替代緩蝕劑，鉬酸鈉緩蝕劑因?yàn)樵谙鄬?duì)低pH的不良表現(xiàn)不予考慮。優(yōu)先考慮亞硝酸鈉+磷酸三鈉復(fù)合型緩蝕劑控制技術(shù)方案。