二種氧化體系中氯苯降解的響應(yīng)面優(yōu)化及中間體研究

徐向陽，唐華晨，張宏，徐新，李超，王殿二

（光大環(huán)境修復(fù)(江蘇)有限公司，江蘇 南京 211100）

氯苯(CB)化合物是化工產(chǎn)品加工過程中重要的原料和農(nóng)藥中間體，廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)藥、防腐劑、殺菌劑等精細(xì)化工生產(chǎn)領(lǐng)域[1]。由于CB常溫常壓下化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，具有生物積累性和生物毒性，且難以被生物降解，環(huán)境中的CB會對水體、土壤和大氣造成污染，給人類健康帶來極大危害[2-4]；因此，如何高效安全地處置環(huán)境中的CB污染物對于生態(tài)環(huán)境和諧穩(wěn)定具有重要意義。

目前，生物法、物理吸附、化學(xué)氧化法等傳統(tǒng)的處理方法難以實現(xiàn)CB的有效降解，而基于羥基自由基(·OH)或硫酸根自由基(4SO-·)的高級氧化技術(shù)(AOPs)[5]因其氧化性強、穩(wěn)定性高、pH適用范圍廣等優(yōu)點[6-8]，在處理難降解有機廢水領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力?！H和 4SO-·具有強氧化性，可有效氧化CB[9-10]，但在·OH和 4SO-·氧化CB的過程中，CB容易生成多種氯代酚類中間體[11-13]，包括鄰氯苯酚(o-CBOH)、間氯苯酚(m-CBOH)和對氯苯酚(p-CBOH)，這些氯代中間體的毒性高于CB，屬于高毒性物質(zhì)，且在水中的溶解度遠(yuǎn)大于CB，這就造成了中間體的二次污染[14-16]。因此，在利用高級氧化技術(shù)降解CB廢水的過程中，如何防治CB的二次污染是研究的重點與難點。

響應(yīng)面法(RSM)是一種綜合實驗設(shè)計和數(shù)學(xué)建模的優(yōu)化方法，可以采用二次回歸方程擬合多個因素與多個響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，通過回歸方程建立數(shù)學(xué)模型，尋求最佳工藝參數(shù)[17-18]，現(xiàn)正越來越多地被應(yīng)用于各種工藝條件的優(yōu)化過程[19]。為此，以CB降解率和CB中間體產(chǎn)物為評價依據(jù)，運用響應(yīng)面法并結(jié)合Box-Behnken設(shè)計方法[20]對氧化CB的主要影響因素進(jìn)行建模優(yōu)化，以獲得最佳的降解條件，從而達(dá)到CB污染物被降解及其中間體得到控制的目標(biāo)。但是該法在 4SO-·氧化降解廢水的工藝優(yōu)化中應(yīng)用較少。

基于此，本研究采用響應(yīng)面法對芬頓(Fe2+/H2O2)和亞鐵離子活化過硫酸鈉(Fe2+/PS)二種氧化體系降解CB的影響因素(包括初始pH、催化劑投加量及氧化劑投加量)進(jìn)行建模優(yōu)化，并以CB降解效果和中間體副產(chǎn)物產(chǎn)生量為評價依據(jù)，以期得到最佳的降解條件，實現(xiàn)CB污染物高效去除及中間體二次污染減少的目標(biāo)。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

Agilent8860型氣相色譜儀、Agilent5977B型質(zhì)譜儀，美國安捷倫科技公司；SAH-C型水平振蕩器，常州金瑞爾電器有限公司；HJ-6A型數(shù)字恒溫磁力攪拌器，金壇市醫(yī)療儀器廠；ME204/02型分析天平，梅特勒托利多有限公司。

氯苯、對氯苯酚、七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、過硫酸鈉(Na2S2O8)、雙氧水(H2O2)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、甲醇(CH3OH)、叔丁醇(C4H9OH)和硫代硫酸鈉(Na2S2O3)均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，且均為分析純。實驗用水為超純水。

1.2 降解實驗

地下水樣品取自常州市某污染場地，其CB質(zhì)量濃度為154.86 mg/L。為了使模擬實驗與實際場地的地下水污染物濃度一致，配制質(zhì)量濃度為154.86 mg/L的CB溶液。

1.2.1 Fe2+/H2O2體系降解CB實驗

向裝有1000 mL質(zhì)量濃度為154.86 mg/L的CB溶液的棕色螺口瓶中添加一定量的FeSO4與H2O2。用0.1 mol/L的H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH后，每到預(yù)定的時間(0、20、40、60、120、180、240、300、360和420min)就取出20 mL反應(yīng)液，向其中加入Na2S2O3終止反應(yīng)，然后置于4 °C冰箱中待氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)檢測。

1.2.2 Fe2+/PS體系降解CB實驗

向裝有1000 mL質(zhì)量濃度為154.86 mg/L的CB溶液的棕色螺口瓶中添加一定量的FeSO4與PS，用0.1 mol/L的H2SO4或NaOH調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH后，每到預(yù)定的時間(0、1、2、3、4、5、6和7 d)就取出20 mL反應(yīng)液，向其中加入Na2S2O3終止反應(yīng)，然后置于4 °C冰箱中直至用GC-MS進(jìn)行檢測。

以上所有實驗每組設(shè)3個平行樣，取平均值，實驗數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)相對偏差不超過8%。按式(1)計算CB的去除率 CBη。

式中 tρ表示反應(yīng)t時間后CB的質(zhì)量濃度，0ρ表示反應(yīng)之初CB的質(zhì)量濃度。

1.3 檢測方法

樣品中CB和CB中間體產(chǎn)物的濃度使用配備有DB-5型色譜柱的Agilent 8860-5977B型GC-MS進(jìn)行分析。進(jìn)樣口溫度220 °C，分流進(jìn)樣(分流比10∶1)，氦氣流量為1.0 mL/min。升溫程序：35 °C恒溫2min，然后以15 °C/min的速率升溫至150 °C，并恒溫5min，再以3 °C/min升溫至290 °C，在290 °C下保持2min。質(zhì)譜設(shè)置條件為：離子源溫度230 °C，離子化能力70 eV，接口溫度280 °C，質(zhì)量掃描范圍35～450 amu。

采用液液萃取法對反應(yīng)液中的CB及CB中間體產(chǎn)物進(jìn)行萃取。用量筒移取20 mL反應(yīng)溶液，加入少量硫代硫酸鈉，并用1∶20的稀硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液呈酸性，而后加入20 mL二氯甲烷。在水平振蕩器中以300 r/min的速率恒溫振蕩30min進(jìn)行萃取。萃取完成后，萃取液經(jīng)有機濾膜過濾后上機檢測。

配制質(zhì)量濃度分別為0.00、10.00、20.00、50.00、80.00、100.00和180.00 mg/L的CB和質(zhì)量濃度分別為0.00、5.00、10.00、20.00、50.00、80.00和100.00 mg/L的p-CBOH混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用GC-MS進(jìn)行檢測分析，以響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，分別以CB、p-CBOH濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1和2所示。CB在質(zhì)量濃度(x)為0.0～180.0 mg/L的范圍內(nèi)與響應(yīng)值(y)的線性關(guān)系良好，其回歸方程為y=11512.7742x，決定系數(shù)(R2)為0.999；p-CBOH的質(zhì)量濃度(x′)與響應(yīng)值(y′)的線性范圍是0.0～100.0 mg/L，其回歸方程為y′ =7991.7081x′，決定系數(shù)為0.993。

圖1 CB的標(biāo)準(zhǔn)曲線 Figure 1 Standard curve for CB

圖2 p-CBOH的標(biāo)準(zhǔn)曲線 Figure 2 Standard curve for p-CBOH

1.4 實驗設(shè)計及數(shù)據(jù)分析方法

選擇影響CB降解速率常數(shù)的3個主要因素——溶液初始pH、氧化劑(H2O2或Na2S2O8)投加量和催化劑FeSO4投加量進(jìn)行考察，以溶液中CB質(zhì)量濃度和p-CBOH質(zhì)量濃度為響應(yīng)值，采用響應(yīng)面法在三因子三水平實驗基礎(chǔ)上對降解條件進(jìn)行優(yōu)化。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2+/H2O2體系氧化降解CB的參數(shù)優(yōu)化

由前期的單因素實驗結(jié)果得知，H2O2投加量、FeSO4投加量和溶液pH對CB的降解效果及中間體p-CBOH的生成影響較大，因此分別在低(-1)、中(0)、高(1)3個水平上對降解實驗進(jìn)行中心組合設(shè)計(見表1)，共有17個實驗點。軸向點代表每個獨立變量的極值水平，中心點代表中心水平，重復(fù)5次使擬合方程具有旋轉(zhuǎn)性和通用性，并評估實驗誤差，從而篩選出主效因子及確定因子的交互作用。實驗結(jié)果見表2。

表1 Fe2+/H2O2體系響應(yīng)面分析因子及其水平 Table 1 Factors and their levels in response surface analysis of Fe2+/H2O2 system

表2 響應(yīng)面設(shè)計與結(jié)果 Table 2 Response surface design and test result

設(shè)CB和p-CBOH質(zhì)量濃度的預(yù)測模型為：

式中N為預(yù)測值，0β、iβ、iiβ分別是常數(shù)項、線性回歸系數(shù)和二次項回歸系數(shù)，ijβ是交互作用系數(shù)，為自變量實際取值。

由Design-Expert軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，得出p-CBOH的回歸方程為：N= 3.86771X1+ 1.51750X2+ 4.94167X3- 0.50583X1X2- 1.64722X1X3+ (1.42504 × 10-15)X2X3- 11.43846。相關(guān)的方差分析見表3。

由表3可以看出，用上述回歸方程描述各因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系時，因變量與全體自變量之間的線性關(guān)系有一定的顯著性(r= 106.75 ÷ 164.79 = 0.648)，此回歸方差模型是較為顯著的。

表3 p-CBOH的方差分析表 Table 3 Analysis of variance table of p-CBOH

由表3還可看出，3個因子對p-CBOH生成的顯著性影響順序為：溶液pH ＞ FeSO4投加量 ＞ H2O2投加量。選擇顯著性較大的因子進(jìn)一步作響應(yīng)面實驗，將其他因子固定在較好的水平上。由于污染場地的CB質(zhì)量濃度為154.86 mg/L，因此根據(jù)表2的響應(yīng)面設(shè)計結(jié)果在該條件下進(jìn)行實際實驗，將所得實驗結(jié)果輸入響應(yīng)面軟件，得到了H2O2投加量、FeSO4投加量和溶液pH對中間體p-CBOH生成量影響的響應(yīng)面圖，分別如圖3、4、5所示。

圖3 H2O2投加量和pH對p-CBOH產(chǎn)量的影響 Figure 3 Effects of H2O2 dosage and pH on production of p-CBOH

可以看出，p-CBOH產(chǎn)量隨著pH和FeSO4投加量的增加而增大，而隨著H2O2投加量的增加先增大后減小。pH對p-CBOH產(chǎn)量的影響最為顯著，表現(xiàn)為曲線較陡，H2O2和FeSO4投加量次之，表現(xiàn)為曲線較為平滑。p-CBOH質(zhì)量濃度響應(yīng)存在最小值，通過軟件預(yù)測得到p-CBOH質(zhì)量濃度最小值的條件為：pH 2.40，H2O2投加量1.31 mmol/L，F(xiàn)eSO4投加量1.41 mmol/L。在此條件下，p-CBOH的響應(yīng)預(yù)測值為0.36 mg/L，CB的響應(yīng)預(yù)測值為0 mg/L。

為驗證該模型預(yù)測的準(zhǔn)確性，按照優(yōu)化后的降解條件進(jìn)行實驗，所得p-CBOH的3次平均產(chǎn)量為0.30 mg/L，CB的去除率為100%，與預(yù)測較吻合，表明該模型能很好地預(yù)測實際情況。

圖4 FeSO4投加量和pH對p-CBOH產(chǎn)量的影響 Figure 4 Effects of FeSO4 dosage and pH on production of p-CBOH

圖5 FeSO4投加量和H2O2投加量對p-CBOH產(chǎn)量的影響 Figure 5 Effects of FeSO4 and H2O2 dosages on production of p-CBOH

2.2 Fe2+/PS體系氧化降解CB的參數(shù)優(yōu)化

與2.1節(jié)類似，對Na2S2O8投加量、FeSO4投加量和溶液pH分別取低(-1)、中(0)、高(1)3個水平(見表4)，按中心組合設(shè)計進(jìn)行CB降解實驗并考察中間體p-CBOH的生成，結(jié)果列于表5。

表4 Fe2+/PS體系響應(yīng)面分析因子及水平表 Table 4 Response surface analysis factors and levels of Fe2+/PS system

表5 響應(yīng)面設(shè)計與試驗結(jié)果 Table 5 Response surface design and test result

同樣按式(2)，用Design-Expert軟件對表5的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，p-CBOH質(zhì)量濃度的回歸方程為：N=91.81020 -24.55725+3.50690-33.72283+1.16350+2.23917+0.3321.970875-0.29080+4.81444。p-CBOH的方差分析見表6。

表6 p-CBOH的方差分析表 Table 6 Analysis of variance table of p-CBOH

由表6可以看出，用上述回歸方程描述各因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系時，因變量與全體自變量之間的線性關(guān)系有一定的顯著性(r= 2731.52 ÷ 2983.04 = 0.916)，此回歸方差模型是較為顯著的。

圖7 FeSO4投加量和pH對p-CBOH產(chǎn)量的影響 Figure 7 Effects of FeSO4 dosage and pH on production of p-CBOH

圖8 FeSO4投加量和Na2S2O8投加量對p-CBOH產(chǎn)量的影響 Figure 8 Effect of FeSO4 and Na2S2O8 dosages on production of p-CBOH

由表6還可看出，3個因子對p-CBOH生成的顯著性影響順序為：FeSO4投加量 ＞ 溶液pH ＞ Na2S2O8投加量。選擇顯著性較大的因子進(jìn)一步作響應(yīng)面實驗，將其他因子固定在較好的水平上。根據(jù)表5的響應(yīng)面設(shè)計結(jié)果，在154.86 mg/L CB的條件下進(jìn)行實際實驗，得到如圖6、7和8所示的pH、Na2S2O8投加量和FeSO4投加量對中間體p-CBOH生成量影響的響應(yīng)面圖?？梢钥闯鰌-CBOH產(chǎn)量隨著pH和FeSO4投加量的增加先減小后增大，而隨著Na2S2O8投加量的增加先增加后減小。FeSO4投加量對p-CBOH 產(chǎn)量的影響最顯著，表現(xiàn)為曲線較陡，Na2S2O8投加量和pH次之，表現(xiàn)為曲線較為平滑。p-CBOH質(zhì)量濃度的響應(yīng)存在最小值，預(yù)測其條件為：pH 4.00，Na2S2O8投加量3.50 mmol/L，F(xiàn)eSO4投加量1.50 mmol/L。此條件下，p-CBOH響應(yīng)預(yù)測值為0.00 mg/L，CB響應(yīng)預(yù)測值為0.00 mg/L。

按照優(yōu)化后的降解條件進(jìn)行實驗，所得p-CBOH的3次平均產(chǎn)量為0.00 mg/L，CB的去除率則為100%，也與預(yù)測較吻合。

3 結(jié)論

(1)響應(yīng)面法與實際驗證實驗相結(jié)合，得出Fe2+/H2O2體系降解CB而產(chǎn)生p-CBOH中間體最少的條件為：pH 2.40，H2O21.31 mmol/L，F(xiàn)eSO41.41 mmol/L。而Fe2+/PS體系降解CB時產(chǎn)生p-CBOH中間體最少的條件為：pH 4.00，PS 3.50 mmol/L，F(xiàn)eSO41.50 mmol/L。預(yù)測的響應(yīng)值與實際實驗的結(jié)果較吻合。

(2)對于Fe2+/H2O2體系，pH對CB降解時p-CBOH產(chǎn)量的影響最為顯著，H2O2和FeSO4投加量次之；對于Fe2+/PS體系，F(xiàn)eSO4投加量對CB降解時p-CBOH產(chǎn)量的影響最為顯著，Na2S2O8投加量和pH次之。