電解液添加劑FSOB對LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/石墨全電池性能的影響

范偉貞，曹哥盡

（廣州天賜高新材料股份有限公司，廣東 廣州 510760）

隨著電動汽車的快速發(fā)展，行業(yè)內(nèi)對鋰離子電池的需求越來越大[1-2]。鎳鈷錳三元材料(LiNixMnyCozO2，簡稱NCM，其中x+y+z= 1)的能量與成本優(yōu)勢明顯，具有極大的發(fā)展前景[3]。但是高溫、低溫等極端使用場景的苛刻條件仍然阻礙著這種材料(特別是NCM811)的應(yīng)用。選用合適的電解液添加劑是解決該問題的有效途徑之一[4-7]。本文將氟磺酰基氧基苯(FSOB)作為電解液添加劑用于NCM811/石墨全電池，希望可以拓寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍。

1 實驗

1.1 電解液制備

使用廣州天賜高新材料股份有限公司生產(chǎn)的電池級1 mol/L六氟磷酸鋰(LiPF6)/EC∶EMC(EC為碳酸乙烯酯，EMC為碳酸甲乙酯，二者的質(zhì)量比為1∶2)，向其中添加1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)碳酸乙烯酯(VC)和1% 1,3-丙烷磺酸內(nèi)酯(PS)，得到基礎(chǔ)電解液。向其中分別添加0.5%、1.0%和2.0%的FSOB，得到不同F(xiàn)SOB質(zhì)量分數(shù)的電解液。溶劑、鋰鹽與添加劑都由廣州天賜高新材料股份有限公司生產(chǎn)。

1.2 電池制備

在惰性氣氛的手套箱中，按3 g/(A·h)的用量，向NCM811/石墨軟包電池(廣州天賜高新材料股份有限公司提供)中分別注入不加添加劑和加了0.5%、1.0%或2.0% FSOB的電解液。

1.3 電化學(xué)測試

將注完電解液的NCM811/石墨軟包電池置于45 °C的環(huán)境下，施加3 kg的壓力，進行倍率充放電(0.1C/0.2C/0.5C/1C，1C= 1750 mA·h)，以充分活化電池。然后在新威充放電機上進行循環(huán)測試。常溫循環(huán)在溫度25 °C、電壓3.0～4.2 V的條件下以1C的電流進行充放電；高溫循環(huán)在45 °C下進行，其測試步驟及電壓、電流設(shè)置與常溫循環(huán)相同；低溫循環(huán)在-10 °C和3.0～4.2 V的電壓范圍內(nèi)以0.2C的電流充電，0.5C的電流放電。低溫放電測試在-20 °C下，以0.5C的電流放電至3 V。直流阻抗(DCR)測試是在電池充滿電后，先以1C放電30min，再以2C放電10 s，最后計算直流內(nèi)阻R=U/I(其中U為電壓，I為電流)。dQ/dU曲線是通過對電池活化時0.1C充電的容量與電壓的數(shù)據(jù)微分后得到。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試采用輸力強電化學(xué)分析儀，頻率范圍為105～10-1Hz，擾動電壓為10 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 FSOB對NCM811/石墨軟包電池常溫性能的影響

從圖1可知，向基礎(chǔ)電解液中添加FSOB后，電池的容量發(fā)揮得到明顯提升。加了添加劑的電池初始容量比不加添加劑時高100 mA·h左右。加了0.5%、1.0%和2.0% FSOB的電池經(jīng)過800次循環(huán)后容量保持率分別為97.1%、97.2%和96.2%，而不加添加劑的電池容量保持率僅85.3%。這表明FSOB的引入既可以提高NCM811/石墨軟包電池的容量發(fā)揮，又可以提高電池的常溫循環(huán)性能。

圖1 使用不加及添加不同F(xiàn)SOB質(zhì)量分數(shù)的電解液時NCM811/石墨軟包電池的常溫長循環(huán)性能 Figure 1 Long-cycle performance of NCM811/graphite pouch cell at normal temperature when using the electrolyte without and with different mass fractions of FSOB

2.2 FSOB對NCM811/石墨軟包電池高溫性能的影響

鋰離子電池的高溫性能在實際應(yīng)用中也極為重要，因此探究了FSOB對NCM811/石墨軟包電池高溫性能的影響。如圖2所示，與常溫循環(huán)的結(jié)果類似，電解液中FSOB的添加提高了電池高溫循環(huán)的容量發(fā)揮。不加FSOB的電池經(jīng)過短短的100次循環(huán)后容量就開始急劇下降，當(dāng)循環(huán)進行到550圈時，其容量保持率只有78.0%。加了0.5%、1.0%和2.0% FSOB后，電池的容量保持率分別為88.3%、89.6%和90.6%，即使循環(huán)到600圈后，容量保持率也在88%以上，遠遠高于不加FSOB的電池。

圖2 使用不加及添加不同F(xiàn)SOB質(zhì)量分數(shù)的電解液時NCM811/石墨軟包電池的高溫(45 °C)長循環(huán)性能 Figure 2 Long-cycle performance of NCM811/graphite pouch cell at high temperature (45 °C)when using the electrolyte without and with different mass fractions of FSOB

從圖3可知，在60 °C高溫下存儲30 d后，使用加了0.5%、1.0%和2.0% FSOB電解液的電池容量保持率分別為94.0%、95.0%和93.0%，而不加添加劑時只有78.0%。這意味著在長期存儲過程中，加了FSOB的電池的自放電率遠遠小于不加FSOB的電池。在進行充放電恢復(fù)以后，加了FSOB的電池的容量恢復(fù)率在95%以上，而不加FSOB時只有83%。這表明FSOB的引入保證了電池在高溫存儲過程中的完好性，避免了電池材料結(jié)構(gòu)被破壞。

圖3 使用不加及添加不同F(xiàn)SOB質(zhì)量分數(shù)的電解液時NCM811/石墨軟包電池的高溫(60 °C)存儲性能 Figure 3 Storage performance of NCM811/graphite pouch cell at high temperature (60 °C)when using the electrolyte without and with different mass fractions of FSOB

2.3 FSOB對NCM811/石墨軟包電池低溫性能的影響

低溫性能的好壞直接影響到電動汽車向高緯度地區(qū)的發(fā)展。從圖4可以看出，F(xiàn)SOB的加入提高了NCM811/石墨軟包電池在-10 °C低溫下的容量發(fā)揮。這可以讓鋰離子電池在低溫下釋放出更多容量，有利于提高電動汽車的續(xù)航能力。經(jīng)過190次循環(huán)后，加了0.5%、1.0%和2.0% FSOB的NCM811/石墨軟包電池的容量保持率分別為96.7%、97.0%和96.1%，不加FSOB的電池則只有94.3%。

圖4 使用不加及添加不同質(zhì)量分數(shù)FSOB電解液時NCM811/石墨軟包電池的低溫(-10 °C)長循環(huán)性能 Figure 4 Long-cycle performance of NCM811/graphite pouch cell at low temperature (-10 °C)when using the electrolyte without and with different mass fractions of FSOB

從圖5可知，在-20 °C的低溫下，加了FSOB的電池釋放的容量高于不加FSOB的電池。另外，加了0.5%、1.0%和2.0%的FSOB后，NCM811/石墨軟包電池的DCR分別為275、278和274 mΩ，明顯低于不加FSOB的電池(295 mΩ)。這在一定程度上解釋了FSOB能夠提高電池低溫性能的原因。

圖5 使用不加及添加不同F(xiàn)SOB質(zhì)量分數(shù)的電解液時NCM811/石墨軟包電池的低溫(-20 °C)放電曲線 Figure 5 Discharge curve for NCM811/graphite pouch cell at low temperature (-20 °C)when using the electrolyte without and with different mass fractions of FSOB

2.4 FSOB對NCM811/石墨軟包電池電化學(xué)性能的影響

圖6a給出了使用不加及分別加了0.5%、1.0%和2.0% FSOB的電解液的NCM811/石墨軟包電池的dQ/dU曲線，其中3.0 V附近的峰通常代表了EC還原峰?？梢钥吹?，加了FSOB后，3.0 V附近的峰明顯 減少，表明FSOB抑制了EC的分解。同時，由圖6b可知，電解液中加了FSOB后，電池的阻抗降低，這有利于提高電池的常溫、低溫和高溫循環(huán)性能。

圖6 使用不加及添加不同F(xiàn)SOB質(zhì)量分數(shù)的電解液時NCM811/石墨軟包電池的dQ/dU曲線(a)和電化學(xué)阻抗譜圖(b)Figure 6 dQ/dU curves (a)and electrochemical impedance spectra (b)for NCM811/graphite pouch cell when using the electrolyte without and with different mass fractions of FSOB

3 結(jié)論

評估了FSOB作為電解液添加劑時對NCM811/石墨軟包電池的常溫、高溫和低溫長循環(huán)性能的影響。FSOB的加入抑制了EC的還原分解，降低了電池的阻抗，顯著提高了NCM811/石墨軟包電池的常溫、高溫和低溫長循環(huán)性能，在-20 °C至60 °C之間都展現(xiàn)了出色的電化學(xué)性能。這些結(jié)果表明，F(xiàn)SOB對擴寬鋰離子電池的應(yīng)用范圍具有極大的優(yōu)勢。