六水硝酸鎂相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料改性制備及儲(chǔ)/放熱性能研究

高劍晨，趙炳晨，何峰，李廷賢

（上海交通大學(xué)制冷與低溫工程研究所，上海200240）

引 言

能量轉(zhuǎn)換和利用過(guò)程中常常存在供能和需能在時(shí)間和空間分布上供求不匹配的矛盾，如電網(wǎng)的峰谷負(fù)荷差、太陽(yáng)能隨時(shí)間分布的間歇性和波動(dòng)性、發(fā)電廠的余熱跨時(shí)空利用等，儲(chǔ)熱技術(shù)可以通過(guò)將熱能暫時(shí)儲(chǔ)存起來(lái)進(jìn)行合理的調(diào)配，使得能量的產(chǎn)生和使用在時(shí)間/空間上實(shí)現(xiàn)協(xié)調(diào)進(jìn)而提高能量利用效率。依據(jù)儲(chǔ)能方式可將儲(chǔ)能技術(shù)主要分為三個(gè)種類：顯熱儲(chǔ)能、相變儲(chǔ)能和熱化學(xué)儲(chǔ)能。顯熱儲(chǔ)能的儲(chǔ)熱密度比較低，主要有水箱儲(chǔ)熱和高溫熔融鹽儲(chǔ)熱等[1-3]，利用儲(chǔ)能介質(zhì)的溫度和熱容實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)能；熱化學(xué)儲(chǔ)能則有著遠(yuǎn)超過(guò)另外兩種儲(chǔ)能方式的儲(chǔ)能密度，但由于其系統(tǒng)的搭建維護(hù)過(guò)于復(fù)雜導(dǎo)致其在實(shí)際應(yīng)用中面臨諸多限制[4-6]。相比之下，相變儲(chǔ)能的儲(chǔ)熱密度適中且系統(tǒng)的搭建維護(hù)相對(duì)比較簡(jiǎn)單，適合在中低溫建筑節(jié)能、工業(yè)余熱利用、太陽(yáng)能儲(chǔ)熱等領(lǐng)域大規(guī)?；褂肹7-10]。在各種相變儲(chǔ)熱材料中，無(wú)機(jī)水合鹽相變儲(chǔ)熱材料因顯著的高儲(chǔ)熱密度和低成本優(yōu)勢(shì)近些年受到越來(lái)越多的關(guān)注[11-13]。大多數(shù)水合鹽相變儲(chǔ)熱的應(yīng)用溫區(qū)與傳統(tǒng)水箱的顯熱儲(chǔ)熱溫區(qū)相重疊，因此利用水合鹽相變儲(chǔ)熱替代水的顯熱儲(chǔ)能得到了廣泛關(guān)注。利用水的顯熱儲(chǔ)熱有著明顯的溫度上限，即常壓下儲(chǔ)熱溫度無(wú)法高于水的沸點(diǎn)，因此在中低溫（70～100℃）范圍內(nèi)的儲(chǔ)熱密度更高的水合鹽成為了人們的研究熱點(diǎn)。在中低溫范圍內(nèi)的水合鹽主要有十二水硫酸鋁銨、八水氫氧化鋇、六水硝酸鎂等，但八水氫氧化鋇有著非常高的毒性以及腐蝕性[14]、十二水硫酸鋁銨也有著強(qiáng)腐蝕性以及相變時(shí)過(guò)冷度可達(dá)60℃的問(wèn)題[15]，而六水硝酸鎂具有較高的相變潛熱[16]，相變溫度處于90℃附近，導(dǎo)熱性能良好、腐蝕性小、價(jià)格低廉、原料來(lái)源廣等，在工業(yè)余熱利用、太陽(yáng)能利用、建筑物采暖等領(lǐng)域有非常廣闊的應(yīng)用前景[17-20]。

但純六水硝酸鎂也存在過(guò)冷度大等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其無(wú)法直接應(yīng)用在工程實(shí)際中，為此，眾多學(xué)者對(duì)其進(jìn)行了改性研究。Lane[21]針對(duì)六水硝酸鎂選取了多種添加劑來(lái)研究對(duì)其過(guò)冷度的影響，最終發(fā)現(xiàn)添加0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的三水硫酸銅可以將10次循環(huán)的平均過(guò)冷度減小到0.5℃。Ding等[22]在六水硝酸鎂和六水氯化鎂的相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料中加入羧甲基纖維素鈉研究其對(duì)材料相分離的影響，微觀形貌的結(jié)果表明羧甲基纖維素較好地解決了材料的相分離現(xiàn)象，但同時(shí)材料的相變焓也會(huì)隨之降低。谷海明[23]研究發(fā)現(xiàn)純六水硝酸鎂的過(guò)冷度達(dá)10℃，而六水氯化鎂則可以減小六水硝酸鎂的過(guò)冷度，且對(duì)六水硝酸鎂的相變焓幾乎不造成影響，復(fù)合材料進(jìn)行500次的加熱-冷卻循環(huán)實(shí)驗(yàn)后材料的過(guò)冷度和相變潛熱變化均不大，也未出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象。Honcova等[24]針對(duì)六水硝酸鎂選取了十余種成核劑，最終測(cè)試發(fā)現(xiàn)0.5%～2%的氫氧化鎂或者0.5%～1%的氧化鋇、氧化鎂、氫氧化鍶可以將50次循環(huán)實(shí)驗(yàn)的過(guò)冷度降低到5℃以內(nèi)。Danielik等[25]針對(duì)六水硝酸鎂的腐蝕性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)四水硝酸鈣和六水硝酸鎂等質(zhì)量混合后的混合物對(duì)碳鋼可保持長(zhǎng)時(shí)間的不腐蝕性，而在六水硝酸鎂中加入氫氧化物會(huì)使其對(duì)碳鋼的腐蝕速率提高近三倍。Nagano等[17]研究發(fā)現(xiàn)以六水氯化鎂作為添加劑的六水硝酸鎂相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料在1000次循環(huán)后可保持相變溫度及相變潛熱幾乎不變；到目前為止，六水硝酸鎂作為中低溫儲(chǔ)熱相變材料主要應(yīng)用在小型太陽(yáng)能裝置上[26-27]。

目前水合鹽相變儲(chǔ)熱的研究主要聚焦在解決材料過(guò)冷度和相分離方面[28-30]，對(duì)于六水硝酸鎂的研究多數(shù)集中在過(guò)冷度及腐蝕性方面，六水硝酸鎂熔化時(shí)產(chǎn)生的結(jié)晶水可以完全溶解Mg(NO3)2，理論上來(lái)說(shuō)不會(huì)產(chǎn)生相分離現(xiàn)象[31]。關(guān)于六水硝酸鎂儲(chǔ)能裝置的研究相對(duì)較少，與材料實(shí)際的應(yīng)用仍有一段距離?？紤]到二水硫酸鈣與六水硝酸鎂晶格參數(shù)相近，且價(jià)格低廉，性質(zhì)穩(wěn)定，本文選擇與六水硝酸鎂晶體結(jié)構(gòu)相近的二水硫酸鈣作為成核劑制備了相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料，通過(guò)DSC和步冷曲線測(cè)試分析了成核劑的最佳比例，并對(duì)其熱物性進(jìn)行了研究；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步設(shè)計(jì)構(gòu)建了采用六水硝酸鎂相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的儲(chǔ)熱裝置及與之相匹配的相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)，采用實(shí)驗(yàn)手段對(duì)儲(chǔ)熱裝置的儲(chǔ)放熱性能進(jìn)行了測(cè)試，以期為相變儲(chǔ)熱采暖提供支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

1.1 六水硝酸鎂相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料制備

純六水硝酸鎂存在過(guò)冷度大和熱穩(wěn)定性差的問(wèn)題，采用與六水硝酸鎂晶格參數(shù)相近的材料作為成核劑可降低其過(guò)冷度。二水硫酸鈣和六水硝酸鎂的晶格參數(shù)如表1所示，可以看出兩者的晶格參數(shù)較為接近。本實(shí)驗(yàn)采用熔融共混法制備六水硝酸鎂/二水硫酸鈣相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料（PCM），其中六水硝酸鎂（magnesium nitrate hexahydrate，MNH）作為主體相變儲(chǔ)熱材料，純度為99%；二水硫酸鈣(calcium sulfate dihydrate,CSD)作為成核劑，純度為99%。

表1 六水硝酸鎂和二水硫酸鈣的晶格參數(shù)Table 1 Lattice parameters of magnesium nitrate hexahydrate and calcium sulfate dihydrate

六水硝酸鎂/二水硫酸鈣相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的制備過(guò)程如圖1所示[32]：按表2所示的4種質(zhì)量比稱取六水硝酸鎂和二水硫酸鈣置于燒杯中，用干燥的玻璃棒攪拌混合均勻并密封；將混合后的樣品放入97℃ 恒 溫 水 ?。↗ulabo gmbh，德 國(guó) Julabo Labortechnik公司，溫度誤差±0.03℃）中加熱，待樣品完全熔化后置于可控溫的磁力攪拌儀（上海力辰邦西儀器科技有限公司，溫度誤差±1℃）中溫度設(shè)置在97℃，轉(zhuǎn)速設(shè)置3000 r/min，攪拌15 min；最后，停止加熱和攪拌，待混合樣品在室溫下冷卻凝固后得到改性的相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料。

圖1 六水硝酸鎂相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料制備過(guò)程Fig.1 Preparation of magnesium nitrate hexahydrate composite phase change material

表2 六水硝酸鎂相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的組分質(zhì)量配比Table 2 Component mass ratio of magnesium nitrate hexahydrate composite phase change material

1.2 相變儲(chǔ)熱材料熱物性測(cè)試

利用差示掃描量熱儀（DSC8000，美國(guó)Perkin-Elmer公司）測(cè)定相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的相變焓、熔點(diǎn)及比熱容，待測(cè)樣品取樣量為5～10 mg，溫升范圍為60～120℃，溫升速率為10 K/min，測(cè)試時(shí)保持氮?dú)饬魉贋?0 ml/min。采用步冷曲線法測(cè)試相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的過(guò)冷度、凝固溫度及循環(huán)穩(wěn)定性，步冷曲線測(cè)試系統(tǒng)如圖2所示。將約40 g樣品放置在不銹鋼試管中，再插入與不銹鋼管匹配的PT100熱電阻，溫度誤差±0.1℃；將試管置于97℃恒溫水浴中加熱，待試管內(nèi)相變材料完全熔化（所測(cè)得的材料溫度高于95℃）后，將試管置于25℃恒溫水浴中進(jìn)行冷卻，直至材料完成放熱過(guò)程（材料溫度低于40℃）；重復(fù)上述流程50次。采用Agilent 34970A數(shù)據(jù)采集儀采集在上述儲(chǔ)、放熱過(guò)程中的材料溫度數(shù)據(jù)，采集間隔為3 s。

圖2 步冷曲線測(cè)試系統(tǒng)示意圖Fig.2 Diagram of step cooling test device

1.3 相變儲(chǔ)熱裝置與系統(tǒng)

為了探究改性后的六水硝酸鎂相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料在“峰谷電”供暖系統(tǒng)中的應(yīng)用可行性，設(shè)計(jì)并構(gòu)建了一臺(tái)儲(chǔ)熱容量約為150 kWh的相變儲(chǔ)熱器，其外觀與結(jié)構(gòu)示意圖如圖3所示。相變儲(chǔ)熱器的外尺寸為1530 mm×1030 mm×1730 mm，材料容器與外殼之間為保溫層，總質(zhì)量約2.6 t；在儲(chǔ)熱器的側(cè)壁裝有一組DN40進(jìn)/出水口，相變材料填充量約為2282.7 kg；相變材料與水的換熱通過(guò)材料容器內(nèi)的翅片換熱器實(shí)現(xiàn)。

圖3 相變儲(chǔ)熱器外觀及結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Photograph and size of the MNH/CSDPCM-based heat storage device

基于相變儲(chǔ)熱器搭建了儲(chǔ)熱采暖系統(tǒng)，研究該儲(chǔ)熱器的儲(chǔ)、放熱性能。儲(chǔ)熱采暖系統(tǒng)的示意圖如圖4所示。該系統(tǒng)由相變儲(chǔ)熱器、電鍋爐、水泵、用熱端和管路閥門(mén)組成。系統(tǒng)的運(yùn)行模式如下：在夜晚谷電時(shí)段，電鍋爐開(kāi)啟，在為用熱端供熱的同時(shí)，將多余的熱量通過(guò)采暖水儲(chǔ)存到相變材料中。在白天峰電時(shí)段，電鍋爐停止工作，循環(huán)采暖水將相變材料中儲(chǔ)存的熱量輸送至用熱端進(jìn)行供暖。利用PT100測(cè)量系統(tǒng)關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)的溫度，利用電磁流量計(jì)測(cè)量流經(jīng)儲(chǔ)熱裝置采暖水的流量。實(shí)驗(yàn)中，儲(chǔ)熱階段將采暖水的流量設(shè)定在4 m3/h左右，儲(chǔ)熱溫度上限設(shè)置為97℃；放熱階段起始放熱溫度設(shè)置為93℃，采暖水流量穩(wěn)定時(shí)為0.21 m3/h。

圖4 相變儲(chǔ)熱采暖系統(tǒng)示意圖Fig.4 Diagramof the MNH/CSDPCM-based heat storage system

1.4 相變儲(chǔ)熱裝置性能計(jì)算

相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)的熱性能主要通過(guò)儲(chǔ)熱量、放熱量、儲(chǔ)熱效率、放熱功率四個(gè)指標(biāo)評(píng)估。

理論儲(chǔ)熱量可由式（1）計(jì)算得到：

式中，mtotal代表相變材料的質(zhì)量，kg；Tmax、Tmin分別代表相變儲(chǔ)熱的初始溫度和結(jié)束溫度，℃；cPCM代表相變材料的比定壓熱容，kJ/(kg·℃)；ΔH代表材料的相變焓值，kJ/kg。

實(shí)際儲(chǔ)、放熱量分別為Qc和Qdc：

式中，t1、t2分別為儲(chǔ)熱開(kāi)始和結(jié)束的時(shí)間，s；m?是采暖水的質(zhì)量流量，kg/s；cp是采暖水的比熱容，kJ/(kg·℃)；Tin、Tout分別代表儲(chǔ)熱器進(jìn)/出口處的采暖水溫度，℃

儲(chǔ)熱效率可由式（4）計(jì)算得到：

儲(chǔ)熱功率可由式（5）計(jì)算得到：

2 結(jié)果與分析

2.1 DSC測(cè)試結(jié)果分析

圖5為CSD質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、1%、2%、3%的四種相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料在循環(huán)50次前后的DSC熔化測(cè)試曲線。從圖中可看到，相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料在熔化過(guò)程中有兩個(gè)吸熱峰，第一個(gè)峰比較小，出現(xiàn)在75℃附近，對(duì)應(yīng)的相變潛熱約為10 J/g，第二個(gè)峰對(duì)應(yīng)的面積比較大，出現(xiàn)在93℃附近，對(duì)應(yīng)的相變潛熱約為145～165 J/g。對(duì)比四種相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的熔化曲線可知，材料的固-液相變焓隨二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而降低。因此，須考慮將二水硫酸鈣的添加比例控制在合理的范圍內(nèi)，使其既發(fā)揮儲(chǔ)成核劑的作用，同時(shí)又保證材料的儲(chǔ)熱能量密度。觀察圖中熔化峰的形狀可知，相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料在剛配制好時(shí)，熔化峰形不平滑，而在50次儲(chǔ)-放熱循環(huán)后，其熔化峰形則趨于平滑，該現(xiàn)象可能是由于測(cè)試樣品在反復(fù)的儲(chǔ)-放熱循環(huán)中混合更加均勻。

圖5 不同CSD含量的MNH相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料在循環(huán)50次前、后的DSC曲線Fig.5 DSCcurves of MNH-based PCMs with different CSDcontentsbefore and after 50 cycles

2.2 步冷曲線分析

水合鹽在凝固時(shí)會(huì)處于固液的混合態(tài)，溫度也會(huì)保持在相變溫度附近，在步冷曲線上呈現(xiàn)出一段近似水平的曲線。過(guò)冷度的定義為：理論凝固溫度和實(shí)際凝固溫度之間的差異。由圖6 CSD含量分別為0和2%的相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的步冷曲線可以看出，純六水硝酸鎂在循環(huán)初期的凝固過(guò)程還可以看到相變平臺(tái)，但是隨著循環(huán)次數(shù)的增大，在第30次循環(huán)之后，凝固溫度下降得較為明顯，且在凝固過(guò)程中，溫度在不斷下降，相變平臺(tái)有消失的趨勢(shì)，反映出純六水硝酸鎂在實(shí)際應(yīng)用中的不穩(wěn)定性；添加1%CSD的相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料在循環(huán)初始過(guò)冷現(xiàn)象就比較明顯，隨著循環(huán)的進(jìn)行過(guò)冷現(xiàn)象更加嚴(yán)重，在30次循環(huán)之后過(guò)冷現(xiàn)象又逐漸減弱，整個(gè)循環(huán)過(guò)程都有著明顯的過(guò)冷現(xiàn)象；添加3%CSD的相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料在循環(huán)中過(guò)冷度有比較明顯的波動(dòng)，且材料的凝固溫度有上升的趨勢(shì)，在第50次循環(huán)時(shí)已經(jīng)沒(méi)有明顯的相變平臺(tái)，材料的熱循環(huán)穩(wěn)定性較差。而添加2%CSD的相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料在凝固過(guò)程溫度變化較小，放熱平臺(tái)更明顯，持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，相變時(shí)的過(guò)冷度也很小，相比于純六水硝酸鎂，改性后的材料在放熱溫度平穩(wěn)性方面都有了明顯的提升。

圖6 不同CSD含量的六水硝酸鎂相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的步冷曲線Fig.6 Step cooling curve of MNH-based PCMs with different CSDcontents

對(duì)添加2%CSD的六水硝酸鎂相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的過(guò)冷度在50次熔化-凝固循環(huán)實(shí)驗(yàn)中隨循環(huán)次數(shù)的變化情況進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了10次。如圖7所示利用第一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖，并將剩下9次實(shí)驗(yàn)結(jié)果以誤差棒的形式表示。從第一次實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，純六水硝酸鎂在循環(huán)的初期過(guò)冷度較小，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，過(guò)冷度有明顯的上升，且上升幅度較大；CSD含量為1%的樣品過(guò)冷度波動(dòng)變化較大，最大可達(dá)2.2℃，最小小于0.5℃，相比純六水硝酸鎂過(guò)冷度稍有改善；CSD含量為2%和3%的樣品過(guò)冷度都比較小，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，CSD含量為3%的樣品的過(guò)冷度變化波動(dòng)較大且有增大的趨勢(shì)，在第50次循環(huán)時(shí)過(guò)冷度甚至高于1℃，而CSD含量為2%的樣品過(guò)冷度始終較為溫度保持在0.5℃以下，剩下9次實(shí)驗(yàn)結(jié)果中樣品的過(guò)冷度變化趨勢(shì)與第一次實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，故選擇2%作為CSD的最佳添加比例進(jìn)行進(jìn)一步的探究。

圖7 成核劑含量不同的六水硝酸鎂相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性Fig.7 Thermal stability of MNH-based PCMwith different content of nucleating agent

對(duì)添加2%CSD的六水硝酸鎂相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的相變潛熱和起始相變溫度在50次熔化-凝固循環(huán)實(shí)驗(yàn)中隨循環(huán)次數(shù)的變化情況進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了10次，如圖8所示利用第一次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作圖，并將剩下9次實(shí)驗(yàn)結(jié)果以誤差棒的形式表示。從圖中可以看到，第一次實(shí)驗(yàn)中，樣品的起始相變溫度隨著循環(huán)次數(shù)的增加并未發(fā)生明顯的變化，在50次循環(huán)內(nèi)保持了較好的穩(wěn)定性。樣品的相變潛熱在循環(huán)的前期有比較大的起伏，且隨著循環(huán)次數(shù)的增加，相變潛熱有所上升，但在循環(huán)的后期相變潛熱基本穩(wěn)定。分析可知由于配制工藝，相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料在循環(huán)初期未能完全混合均勻，導(dǎo)致取樣測(cè)試結(jié)果存在差異，而隨著熔化-凝固循環(huán)次數(shù)的增加，液體狀態(tài)下材料會(huì)自發(fā)向均勻狀態(tài)變化，因此在循環(huán)次數(shù)增大之后，材料的均勻性大大增加，相變潛熱也逐漸穩(wěn)定。后面9次實(shí)驗(yàn)，起始熔化溫度與第一次實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差均在±0.8℃以內(nèi)，相變潛熱與第一次實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相差在±2 kJ/kg以內(nèi)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明添加2%CSD的相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的在50次量級(jí)的熔化-凝固循環(huán)中有較好的熱穩(wěn)定性。

圖8 添加2%CSD的MNH相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的熱物性Fig.8 Thermal properties of MNH-based PCM with 2%CSD

2.3 相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)

圖9(a)為相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)在儲(chǔ)熱模式即電鍋爐供暖的同時(shí)讓相變材料儲(chǔ)熱下相變儲(chǔ)熱器進(jìn)出口溫度、儲(chǔ)熱器內(nèi)部溫度和進(jìn)出口溫差變化。儲(chǔ)熱過(guò)程中將電鍋爐的溫度設(shè)置為97℃。從圖9(a)中可以看到，儲(chǔ)熱過(guò)程大致有三個(gè)階段，分別是固體狀態(tài)下的顯熱儲(chǔ)熱、相變時(shí)的潛熱儲(chǔ)熱和液態(tài)下的顯熱儲(chǔ)熱。在儲(chǔ)熱過(guò)程開(kāi)始階段，相變材料的溫度約為42℃，在電鍋爐的加熱作用下水和相變材料的溫度迅速上升，進(jìn)出口溫差先迅速上升到最大值，然后緩慢減小然后趨于穩(wěn)定。

隨著相變材料溫度T3升高到相變溫度附近，儲(chǔ)熱過(guò)程進(jìn)入相變儲(chǔ)熱階段，相變材料的相變潛熱要遠(yuǎn)大于其顯熱，相變儲(chǔ)熱階段將會(huì)持續(xù)較長(zhǎng)的一段時(shí)間，與此同時(shí)相變材料的溫度也會(huì)緩慢地上升，直到完全相變。隨著相變過(guò)程的完成，進(jìn)出口溫差也越來(lái)越趨近于0℃，儲(chǔ)熱過(guò)程進(jìn)入液態(tài)顯熱儲(chǔ)熱階段。圖9(a)中各個(gè)階段的儲(chǔ)熱時(shí)間中，相變儲(chǔ)熱階段的時(shí)間最長(zhǎng)，液態(tài)顯熱儲(chǔ)熱時(shí)間最短，儲(chǔ)熱時(shí)間與相變材料各個(gè)階段的理論儲(chǔ)熱量恰好一一對(duì)應(yīng)，其中相變儲(chǔ)熱是相變材料主要的熱量存儲(chǔ)方式。

圖9(b)是相變儲(chǔ)熱器儲(chǔ)熱功率變化和系統(tǒng)換熱流體水的流量變化曲線，儲(chǔ)熱功率根據(jù)式（5）進(jìn)行計(jì)算，儲(chǔ)熱系統(tǒng)中采暖水的流量一直保持在4 m3/h左右。計(jì)算得知儲(chǔ)熱階段平均儲(chǔ)熱功率為27.5 kW，根據(jù)式（1）、式（2）計(jì)算儲(chǔ)熱器的理論儲(chǔ)熱量和實(shí)際儲(chǔ)熱量分別為152.4 kWh和155 kWh。實(shí)際儲(chǔ)熱量要略低于理論儲(chǔ)熱量，初步分析是由于儲(chǔ)熱器的換熱不夠充分以及溫度測(cè)點(diǎn)的數(shù)量有限無(wú)法監(jiān)測(cè)儲(chǔ)熱器內(nèi)部每個(gè)點(diǎn)的溫度，導(dǎo)致最終計(jì)算得到的實(shí)際儲(chǔ)熱量低于理論值。

圖10(a)是儲(chǔ)熱系統(tǒng)放熱過(guò)程采暖水以及相變材料的溫度變化，可以看到，放熱過(guò)程也分為三個(gè)階段，分別是液態(tài)下的顯熱放熱、相變時(shí)的潛熱放熱和固體狀態(tài)下的顯熱放熱。放熱過(guò)程開(kāi)始時(shí)相變材料的溫度約為93℃，儲(chǔ)熱器冷卻水的進(jìn)口水溫T2約為53℃，由于液態(tài)顯熱儲(chǔ)存的熱量較少，相變材料的溫度迅速降到相變溫度附近，開(kāi)始釋放相變潛熱，相變材料的溫度保持緩慢下降的狀態(tài)，對(duì)應(yīng)的溫度區(qū)間為86～91℃，同時(shí)入口水溫在大幅度下降，而出口水溫則保持在一個(gè)相對(duì)緩慢的下降過(guò)程且溫度保持在60℃以上，說(shuō)明了相變材料在凝固時(shí)釋放的相變潛熱對(duì)采暖水溫度的下降起到了延緩作用。隨著相變材料的溫度緩慢下降到86℃左右，相變過(guò)程完成，開(kāi)始進(jìn)入固態(tài)顯熱放熱階段，之后相變材料的溫度以及出口水溫都迅速下降。直至相變材料的溫度T3降低到50℃以下，此時(shí)出口水溫T1低于40℃，無(wú)法滿足供暖需求，峰電時(shí)段的供暖過(guò)程結(jié)束。

圖10 放熱模式下儲(chǔ)熱器溫度、功率和水流量隨時(shí)間變化情況Fig.10 Performance of the PCM-based heat storage device during thermal discharging phase

圖10(b)是相變儲(chǔ)熱器放熱功率變化和系統(tǒng)換熱流體水的流量變化曲線。在初始階段水的流量較大，在1 m3/h左右，經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)之后迅速減小到0.2 m3/h左右并趨于穩(wěn)定。放熱開(kāi)始，在大流量下的放熱功率也較大，保持在30 kW以上，當(dāng)水流量慢慢穩(wěn)定下來(lái)之后，放熱功率也逐漸降低并趨于穩(wěn)定。放熱階段平均放熱功率為8.4 kW，根據(jù)式（3）計(jì)算出儲(chǔ)熱器的放熱量為139.8 kWh。

最終根據(jù)式（4）計(jì)算得到相變儲(chǔ)熱器的儲(chǔ)放熱效率η為92.3%，具有較高的儲(chǔ)放熱效率。在應(yīng)用該系統(tǒng)供暖時(shí)，電鍋爐利用夜晚廉價(jià)的低谷電產(chǎn)生熱量并儲(chǔ)存在儲(chǔ)熱器內(nèi)，在白天或峰電時(shí)釋放熱量進(jìn)行供暖，可最大限度利用谷電，既有利于“削峰填谷”，還能降低用戶的采暖用熱成本。

3 結(jié) 論

本文采用二水硫酸鈣（CSD）作為添加劑，利用熔融共混法對(duì)六水硝酸鎂（MNH）進(jìn)行了改性研究和配比優(yōu)選，利用差示掃描量熱儀、恒溫水浴、數(shù)據(jù)采集儀等對(duì)樣品的熱穩(wěn)定性及熱物性進(jìn)行了測(cè)試分析。最后針對(duì)相變復(fù)合材料設(shè)計(jì)了一套合理利用峰谷電價(jià)差的高密度相變儲(chǔ)熱系統(tǒng)，分析了其在實(shí)際應(yīng)用中的儲(chǔ)放熱性能，得到如下結(jié)論。

（1）相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的熱物性研究表明：采用二水硫酸鈣作為成核劑可以有效改善六水氯化鎂在多次儲(chǔ)放熱循環(huán)之后過(guò)冷度急劇增大的情況。通過(guò)比較不同比例添加劑的復(fù)合材料性能，發(fā)現(xiàn)添加2%二水硫酸鈣的六水硝酸鎂相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料在經(jīng)過(guò)50次儲(chǔ)放熱循環(huán)之后過(guò)冷度一直保持在0.5℃以內(nèi)，解決了六水氯化鎂相變材料過(guò)冷度較大的問(wèn)題。

（2）相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的熱性能研究表明：純六水硝酸鎂的相變潛熱為153 kJ/kg，添加2%二水硫酸鈣的六水硝酸鎂相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料經(jīng)過(guò)50次循環(huán)之后的相變潛熱為151.6 kJ/kg，與純六水硝酸鎂的相變潛熱相比幾乎沒(méi)有降低，具有非常好的熱穩(wěn)定性。

（3）基于相變儲(chǔ)熱復(fù)合材料的儲(chǔ)熱裝置及系統(tǒng)測(cè)試表明：儲(chǔ)熱過(guò)程中，平均儲(chǔ)熱功率在20 kW以上，峰值可高達(dá)40～50 kW；放熱模式下，平均放熱功率在8～9 kW，且整個(gè)放熱過(guò)程的出口水溫在56℃以上，滿足日常生活使用需求。整個(gè)系統(tǒng)的儲(chǔ)放熱效率高達(dá)92.3%。