制冷劑R1336mzz（E）液相黏度理論與實(shí)驗(yàn)研究

許晨怡，葉恭然，郭豪文，莊園，郭智愷，韓曉紅，陳光明

（1浙江省制冷與低溫重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)制冷與低溫研究所，浙江杭州310027；2含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

引 言

環(huán)境問題是發(fā)展中必須重視的問題，目前對日益突出的環(huán)境問題的解決辦法主要有兩種方向：減少對環(huán)境的污染與破壞，以及提高能源的使用效率。制冷系統(tǒng)自問世以來，在建筑、食品、藥品、運(yùn)輸?shù)裙I(yè)領(lǐng)域發(fā)揮了十分重要的作用；而另一方面，作為制冷系統(tǒng)的“血液”，制冷劑是造成臭氧層破壞與溫室效應(yīng)的重要原因。隨著人們對環(huán)境與氣候問題的日益關(guān)注，在一系列國際公約的推動(dòng)下，制冷劑的選擇向環(huán)保、高效的方向發(fā)展，其發(fā)展歷程如表1所示。2016年11月生效的《巴黎協(xié)定》對全球變暖潛值（GWP）高的產(chǎn)品加強(qiáng)管控，旨在把全球平均氣溫升幅控制在工業(yè)化前水平之上2℃以內(nèi)[1]?！睹商乩麪栕h定書》基加利修正案于2019年1月1日正式生效，將一些常用的HFC制冷劑如R245fa（GWP=1030）列入管控范圍，預(yù)計(jì)將減少88%的HFCs排放[2]。在這一背景下，目前制冷行業(yè)對新型制冷劑的要求是臭氧層消耗潛值（ODP）為零、全球變暖潛值（GWP）較低、且具有較高的制冷效率，在此背景下有人提出了氫氟烯烴（HFOs）制冷劑[3-4]，其被認(rèn)為具有良好的制冷劑替代前景[5-6]。

表1 制冷劑發(fā)展歷程Table 1 Development history of refrigerants

提高能源使用效率是近幾十年一直處于討論中的熱點(diǎn)內(nèi)容?；厥諒U熱并將其用于熱水供應(yīng)、食品工業(yè)中的制冷/制熱、干燥/脫水等應(yīng)用場合是一種有效的解決方案。有機(jī)朗肯循環(huán)和高溫?zé)岜檬莾煞N能開發(fā)和利用低溫余熱資源的系統(tǒng)，可以降低能耗和提高工藝效率，減少對化石燃料的依賴性。在目前的應(yīng)用中，R245fa被認(rèn)為是最適用于有機(jī)朗肯循環(huán)與高溫?zé)岜玫墓ぷ髁黧w。但是，如前文所述，R245fa被《蒙特利爾議定書》基加利修正案列為管控范圍內(nèi)的HFC制冷劑，其較高的GWP值對氣候問題具有重大影響，將在不久的將來逐步淘汰。在HFO類制冷劑中，R1336mzz(E)的ODP為零、GWP值較低（7.0），大氣壽命極短且不可燃、安全無毒（A1），其飽和性質(zhì)及臨界性質(zhì)與R245fa接近[7]，在高溫?zé)岜煤陀袡C(jī)朗肯循環(huán)中有希望成為R245fa的替代制冷劑。制冷劑替代工作中，在新型制冷劑環(huán)保、安全的前提下，必須進(jìn)一步研究測量其熱物理性質(zhì)，獲得大量可靠的數(shù)據(jù)并進(jìn)行充分的評估，才能論證其滿足工業(yè)應(yīng)用及系統(tǒng)設(shè)計(jì)的需要[8]。制冷劑的熱力學(xué)性質(zhì)與遷移特性是制冷系統(tǒng)設(shè)計(jì)和優(yōu)化的基礎(chǔ)[9]。近年來，許多研究人員對R1336mzz(E)的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究，并獲得了有價(jià)值的參考。Raabe[10]對R1336mzz(E)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，通過汽液相平衡模擬預(yù)測了R1336mzz(E)的蒸氣壓與飽和性質(zhì)。Tanaka等[8,11-12]測量了R1336mzz(E)的臨界參數(shù)與323～403.37 K溫度下的pVT數(shù)據(jù)并使用Wagner型方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)；測量了323～523 K溫度下的pρT數(shù)據(jù)并使用BWRS方程進(jìn)行關(guān)聯(lián)。Boonaert等[13]提出使用HFC-HFO混合物來降低HFO制冷劑的可燃性，并測量了R1336mzz(E)與五種HFC/HFO制冷劑二元混合物的汽液相平衡數(shù)據(jù)。Juhasz等[14]實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了R1336mzz(E)在高溫下的穩(wěn)定性和與潤滑油及材料的相容性，并研究了R1336mzz(E)與R245fa在高溫?zé)岜弥械男阅芟禂?shù)，結(jié)果表明兩者的性能系數(shù)接近。Yang等[15]研究了R1336mzz(E)、R1234ze(Z)、R1233zd(E)作為R245fa的直接替代品在有機(jī)朗肯循環(huán)中的適用性，在三種HFO制冷劑中，R1336mzz(E)的循環(huán)性能較低（其熱效率低于R245fa約5%），這主要是由于R1336mzz(E)的飽和溫度較低導(dǎo)致其蒸發(fā)溫度較低，冷凝溫度較高。但目前實(shí)驗(yàn)確定的R1336mzz(E)熱物性數(shù)據(jù)仍然有限，在實(shí)用化進(jìn)程當(dāng)中，仍然需要新的熱物性參數(shù)進(jìn)行補(bǔ)充與完善。

黏度作為流體重要的遷移性質(zhì)，對流體流動(dòng)中的傳熱和壓降特性有重要影響[16]，同時(shí)，黏度對溫度變化十分敏感，其與溫度的變化關(guān)系可用黏溫特性表征。高溫?zé)岜门c有機(jī)朗肯循環(huán)由于熱源溫度的影響，跨越較大的溫區(qū)，工作范圍內(nèi)溫度變化引起制冷劑黏度的變化，對循環(huán)的傳熱和功率需求產(chǎn)生重要影響。因此，對R1336mzz(E)黏度的研究是其熱物理性質(zhì)中必不可少的一部分。本文采用旋轉(zhuǎn)式毛細(xì)管黏度計(jì)，在278～333 K溫度范圍內(nèi)對制冷劑R1336mzz(E)液相黏度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，并根據(jù)四種Andrade液體黏度方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合與討論。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.1 黏度測量方法與測量系統(tǒng)

常用的測量流體黏度的裝置有毛細(xì)管黏度計(jì)、旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)、落球黏度計(jì)、振動(dòng)式黏度計(jì)、孔隙黏度計(jì)、超聲波黏度計(jì)等，不同測量儀器的原理與優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示。毛細(xì)管黏度計(jì)結(jié)構(gòu)簡單，操作簡便且精度較高，在制冷劑等工作液的黏度測量中使用廣泛，我國現(xiàn)行規(guī)范也對毛細(xì)管黏度計(jì)建立了標(biāo)準(zhǔn)[17-18]。毛細(xì)管黏度計(jì)一般由玻璃加工而成，制冷劑等工作流體的揮發(fā)性較強(qiáng)，在密閉環(huán)境中測量黏度時(shí)對測量裝置的承壓能力要求較高。Cousins等[19]和吳江濤等[20]采用不銹鋼加工成毛細(xì)管黏度計(jì)，提高了測量系統(tǒng)的承壓能力，并使用曲柄實(shí)現(xiàn)黏度計(jì)的翻轉(zhuǎn)升液，避免了放氣對混合物組分的影響。但黏度裝置中不銹鋼毛細(xì)管的線性度、粗糙度由于受工藝的影響不易加工像玻璃一樣的精度，進(jìn)而影響到黏度測量精度。

表2 黏度測量儀器比較Table 2 Comparison of viscometers

本文采用袁曉蓉等[21-22]基于毛細(xì)管黏度計(jì)提出的新型黏度測量裝置，使用旋轉(zhuǎn)式毛細(xì)管黏度計(jì)測量黏度，并將翻轉(zhuǎn)升液法與承壓容器相結(jié)合。玻璃加工而成的毛細(xì)管黏度計(jì)提高了測量精度，翻轉(zhuǎn)黏度計(jì)升液的方法避免了抽吸升液過程對樣品純度的影響，使用承壓容器提高了系統(tǒng)的承壓能力。

實(shí)驗(yàn)裝置中最主要的部分是旋轉(zhuǎn)式毛細(xì)管黏度計(jì)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示，包括依次連接的上貯液器、計(jì)時(shí)球、毛細(xì)管、懸掛水平球、下貯液器和升液管。懸掛水平球上接有注液管，計(jì)時(shí)球與上貯液器之間設(shè)有與注液管傾斜連接的旁通管。旋轉(zhuǎn)式毛細(xì)管黏度計(jì)的具體尺寸如下：毛細(xì)管長度為160 mm，內(nèi)徑為0.35 mm，計(jì)時(shí)球和懸掛水平球體積為7500 mm3，上下貯液器體積為15000 mm3。

圖1 旋轉(zhuǎn)式毛細(xì)管黏度計(jì)Fig.1 The rotatablecapillary viscometer

整個(gè)測量系統(tǒng)如圖2所示。壓力容器的設(shè)計(jì)壓力為5 MPa，左右兩側(cè)各設(shè)計(jì)了一個(gè)直徑為40 mm的觀察窗以滿足實(shí)驗(yàn)觀察需要。壓力容器外帶有旋轉(zhuǎn)壓力容器的裝置，壓力容器的翻轉(zhuǎn)通過鏈條傳動(dòng)實(shí)現(xiàn)。受壓力容器尺寸的限制，恒溫系統(tǒng)采用了一種二次恒溫槽的結(jié)構(gòu)，包括為二次恒溫槽提供穩(wěn)定冷源的一次恒溫槽，低溫恒溫循環(huán)泵和直接為黏度測量提供穩(wěn)定環(huán)境溫度的二次恒溫槽。實(shí)驗(yàn)過程中，二次恒溫槽內(nèi)的溫度波動(dòng)小于5 mK/min。主要的測量設(shè)備儀器型號、量程及精度如表3所示。

圖2 黏度測量系統(tǒng)示意圖Fig.2 The schematic layout of viscosity measurement system

表3 黏度測量系統(tǒng)主要儀器設(shè)備Table 3 Main instruments and equipment

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置的標(biāo)定

黏度由被測液體從上貯液器流過毛細(xì)管的時(shí)間表征。為了保證測量數(shù)據(jù)的一致性，流出時(shí)間需要反復(fù)測量多次，并取其平均值。本次實(shí)驗(yàn)采用改進(jìn)型的Hagen-Poiseuille方程[23]，在流出時(shí)間與黏度間建立關(guān)系式，如式(1)～式(3)所示：

其中，參數(shù)α和β僅與毛細(xì)管黏度計(jì)的結(jié)構(gòu)有關(guān)，對同一黏度計(jì)為定值，可通過標(biāo)定得到。

在本次黏度測量過程中，使用純度為99.9%的R22作為標(biāo)定工質(zhì)，在278.15～333.15 K溫度范圍內(nèi)進(jìn)行標(biāo)定，從REFPROP 10.0獲取密度與黏度的參考數(shù)據(jù)。通過標(biāo)定得到的關(guān)聯(lián)式最大絕對偏差（MAD）與平均絕對偏差（AAD）分別為1.2%與0.7%，擬合得到α和β的值分別為0.0006594 mm2/s2和2.040 mm2。

1.3 實(shí)驗(yàn)不確定度分析

根據(jù)式(1)～式(3)進(jìn)行動(dòng)力黏度的不確定度分析，如式（4）所示。數(shù)據(jù)的誤差主要源于溫度、壓力、時(shí)間的測量與密度的計(jì)算。溫度的測量誤差源于二次恒溫槽溫度波動(dòng)（小于0.01 K）、鉑電阻溫度計(jì)（0.001 K）與數(shù)據(jù)采集儀（0.005 K），合成后的不確定度為0.011 K。壓力的測量誤差源于壓力傳感器（1.4 kPa）與數(shù)據(jù)采集儀（0.002 kPa），合成后的不確定度為1.4 kPa。時(shí)間的測量誤差主要源于人工計(jì)時(shí)的影響，實(shí)驗(yàn)測量過程中，時(shí)間的最大誤差為3.0 s，標(biāo)定過程中流出時(shí)間的最小值為189.4 s，因此時(shí)間的最大不確定度為1.58%。密度的誤差來源于本文選用PR狀態(tài)方程[23]和Hankinson-Thomson方程[24]計(jì)算飽和密度，模型的最大偏差為0.499%。合成后動(dòng)力黏度的不確定度約為2.62%（置信系數(shù)k=2）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 R1336mzz（E）的基本熱物性

目前已公開的R1336mzz(E)熱物性研究中，Tanaka等[7]對其基本熱物性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測量，所得R1336mzz(E)的基本特性如表4所示。

表4 R1336mzz（E）的基本熱物性［7］Table 4 Fundamental characteristic properties of R1336mzz（E）［7］

毛細(xì)管法測量液相黏度需要準(zhǔn)確的密度數(shù)據(jù)，本文研究中采用的密度數(shù)據(jù)計(jì)算如下。R1336mzz(E)的飽和蒸氣壓ps由Tanaka等[7]實(shí)驗(yàn)擬合的式(5)計(jì)算，飽和液相密度ρL與飽和氣相密度ρV分別使用式(6)表示的PR狀態(tài)方程[23]和式(7)表示的Hankinson-Thomson方程[24]計(jì)算。不同溫度下對應(yīng)的R1336mzz(E)飽和密度數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 R1336mzz（E）的液相黏度測量結(jié)果Table 5 Experimental data of the liquid viscosity of R1336mzz（E）

2.2 黏度測量結(jié)果與討論

本次實(shí)驗(yàn)測量了278～333 K溫度范圍內(nèi)制冷劑R1336mzz(E)的液相黏度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5和圖3所示。實(shí)驗(yàn)測量得到的黏度是R1336mzz(E)的運(yùn)動(dòng)黏度ν，為方便工程應(yīng)用，本文計(jì)算了R1336mzz(E)的動(dòng)力黏度η作為其液相黏度，并在此基礎(chǔ)上建立制冷劑R1336mzz(E)的液相黏度與溫度的關(guān)聯(lián)式。

圖3 R1336mzz(E)黏度隨溫度變化散點(diǎn)圖Fig.3 Scatter plots of the temperature dependence of viscosity of R1336mzz(E)

最簡單的表示液體黏度對溫度變化的關(guān)系式(8)通常被稱為Andrade方程[25]。Andrade方程可以轉(zhuǎn)化為式(9)所示的對數(shù)形式，其中A1、B1是待擬合的參數(shù)。

Andrade方程中l(wèi)nη與1/T呈線性關(guān)系，適用于非極性流體。對于極性流體，Girifalco[26]在Andrade方程的基礎(chǔ)上加入非線性修正，加強(qiáng)描述極性流體黏度的能力，形式如式(10)所示，式中A2、B2、C2為待擬合的參數(shù)。

Yaws等[27]提出了一種適用于凝固點(diǎn)至臨界溫度范圍的關(guān)聯(lián)式，如式(11)所示，式中A3、B3、C3、D3為待擬合的參數(shù)。

Viswanath等[25]提出了一種與Antoine方程形式相似的關(guān)聯(lián)式描述黏度與溫度的關(guān)系，如式(12)所示，式中A4、B4、C4為待擬合的參數(shù)。

將上述四種模型與表5中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，最終得到黏度關(guān)聯(lián)式的擬合參數(shù)和擬合偏差如表6、表7和圖4所示?？梢钥闯?，式(10)的精度最高，式(11)的精度與其接近，兩者的精度優(yōu)于式(9)和式(12)，四種模型的偏差都在實(shí)驗(yàn)不確定度范圍之內(nèi)。

表6 四種模型的擬合參數(shù)和擬合偏差Table 6 The correlation parameters，AAD and MAD of four viscosity models

圖4 四種模型關(guān)聯(lián)方程與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差Fig.4 Deviations for R1336mzz(E)of the correlation of four viscosity models fromthe experimental viscosity

表7 四種模型的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比Table 7 The experimental data and correlation results of four viscosity models

本實(shí)驗(yàn)中采用四種模型對制冷劑R1336mzz(E)的黏度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，從圖4可以看出，選用修正后的非線性Andrade模型式(10)的方程得到最高的精度。同時(shí)，表6中C2的值與零相近，即非線性修正項(xiàng)的作用較小，R1336mzz(E)接近非極性流體，其動(dòng)力黏度的自然對數(shù)lnη與溫度的倒數(shù)1/T之間具有強(qiáng)線性關(guān)系，在精度要求不高的情況下可使用原始的Andrade方程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)。

如前文所述，R1336mzz(E)有望成為高溫?zé)岜煤陀袡C(jī)朗肯循環(huán)中的替代制冷劑。根據(jù)熱泵系統(tǒng)的分類，高溫?zé)岜玫睦淠郎囟雀哂?00℃[28]，因此，R1336mzz(E)在高溫下的黏度數(shù)據(jù)是其應(yīng)用于有機(jī)朗肯循環(huán)及高溫?zé)岜醚芯恐斜夭豢缮俚囊徊糠帧８鶕?jù)四種模型的關(guān)聯(lián)式，將R1336mzz(E)的黏度關(guān)系式外推到其臨界溫度（403.37 K），結(jié)果如表8與圖5所示，由圖5外推方程計(jì)算的液相黏度隨溫度的變化關(guān)系可以看出，本文外推方程的變化趨勢合理。由圖4關(guān)聯(lián)方程的偏差分布可得，式（10）與式（11）的偏差數(shù)值較小且分布均勻，具有一定的可外推性，而式（9）與式（12）的外推性相對較差，在圖5中表現(xiàn)為式（10）與式（11）的擬合偏差較小，兩者在臨界溫度附近的外推結(jié)果也較為接近，即在臨界溫度附近黏度關(guān)系式（10）與式（11）的外推性較好，臨界點(diǎn)處（403.37 K）式（11）相對于式（10）的偏差為-6.44%。由前文四種模型的擬合結(jié)果與偏差分析可得，式（10）在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)的擬合誤差小于式（11），在此基礎(chǔ)上，可選用修正后的非線性Andrade模型式(10)的外推結(jié)果作為R1336mzz(E)臨界點(diǎn)附近的液相黏度數(shù)據(jù)。

圖5 R1336mzz(E)黏度的四種模型關(guān)聯(lián)方程外推結(jié)果Fig.5 The extrapolation results of the four models of R1336mzz(E)viscosity

3 結(jié) 論

（1）使用旋轉(zhuǎn)式毛細(xì)管黏度計(jì)，并將翻轉(zhuǎn)升液法與承壓容器相結(jié)合，在使用R22對實(shí)驗(yàn)裝置完成標(biāo)定后，進(jìn)行新型HFO制冷劑R1336mzz(E)的液相黏度測量，溫度范圍為278～333 K。

（2）實(shí)驗(yàn)所得的液相黏度數(shù)據(jù)可以為R1336mzz(E)的應(yīng)用研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，有助于新型制冷劑的替代工作。

（3）為了使實(shí)驗(yàn)結(jié)果能在工程中應(yīng)用，采用四種形式的液體黏度方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到黏度依賴于溫度的關(guān)聯(lián)式，并將其外推到R1336mzz(E)的臨界溫度（403.37 K）。

（4）在四種模型中，修正后的非線性Andrade關(guān)聯(lián)式精度最高，其擬合外推至臨界溫度的結(jié)果也最為可靠。

符號說明

M——摩爾質(zhì)量，g/mol

p——壓力，kPa

pC——臨界壓力，kPa

pS——飽和壓力，kPa

R——?dú)怏w常數(shù)，R=8.314 J/(mol·K)

T——溫度，K

TC——臨界溫度，K

t——流出時(shí)間，s

u——不確定度

V——摩爾體積，m3/mol

η——?jiǎng)恿︷ざ?，μPa·s

ν——運(yùn)動(dòng)黏度，mm2/s

ρC——臨界密度，kg/m3

ρL——飽和液相密度，kg/m3

ρV——飽和氣相密度，kg/m3

ω——偏心因子

下角標(biāo)

C——臨界狀態(tài)

L——液相

S——飽和狀態(tài)

V——?dú)庀?/p>