納米碳/硫復合材料在鋰硫電池正極中的應用研究進展

鄒艷文，林 倩

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江省碳材料技術(shù)研究重點實驗室，浙江 溫州 325027）

面對能源消耗的增加和全球氣候的變化，必須考慮一種可持續(xù)的、低成本的、環(huán)境友好的、高能量密度的電能存儲系統(tǒng)。在現(xiàn)有的電化學系統(tǒng)中，鋰硫電池(LSBs)的理論比容量為1675mAh·g-1，理論能量密度為2600Wh·kg-1，是具有競爭力和前景的選擇[1-3]。然而，在實現(xiàn)商業(yè)化之前，可充電LSBs系統(tǒng)面臨著一些主要的負面挑戰(zhàn)，例如S和Li2S的絕緣性能，在充放電過程中硫陰極的體積會發(fā)生變化(高達80%)，可溶性中間多硫化物在陰極和陽極之間穿梭等，這將導致活性物質(zhì)的利用率低，庫侖效率低，電化學循環(huán)的穩(wěn)定性差[4-5]。

本文綜述了可用于LSBs的碳硫復合材料，研究者們提出了一些新的設(shè)計思路和方法，并獲得了優(yōu)異的電池性能。這些前期的努力使得高能密度LSBs的應用前景更加廣闊。相信在未來幾年，會有越來越多優(yōu)秀的LSBs研究成果發(fā)表，從而加速LSBs的商業(yè)化。

1 鋰-硫電池的反應原理

鋰硫電池的工作原理是基于S8和金屬Li之間的一個電化學反應過程（圖1）[6-7]。正極由碳硫復合材料、導電添加劑、黏結(jié)劑、集流體等共同組成，負極是鋰片，電解質(zhì)是醚類電解質(zhì)，隔膜是高分子材料。

圖1 鋰硫電池的工作原理圖

在放電過程中，金屬鋰的正極(負極)被氧化，形成鋰離子和電子，分別通過電解液和外部電路到達硫的陰極(正極)。在陰極處，硫與鋰離子和電子發(fā)生反應，還原形成硫化鋰。相反的情況發(fā)生在充電反應中。

雖然所寫的反應看起來很簡單，但實際的充放電過程要復雜得多。鋰硫電池在以醚為基礎(chǔ)的電解質(zhì)中，通常表現(xiàn)出2平臺的充放電電壓曲線（圖2）[8-9]。在放電過程中，硫首先被鋰化，形成一系列中間的長鏈多硫化物鋰(S8-Li2S8-Li2S6-Li2S4)。長鏈多硫化物鋰易溶于醚基電解質(zhì)，這代表了高電壓平臺，其貢獻了25%的硫的理論容量(418 mAh·g-1)。在進一步的鋰化過程中，溶解的長鏈多硫化物形成短鏈硫化物(Li2S4-Li2S2-Li2S)，并以固體形態(tài)再次沉淀到電極上。這代表了較低的電壓平臺，它貢獻了剩余的75%的硫的理論容量(1255 mAh·g-1)。相反的情況發(fā)生在充電反應，雖然中間產(chǎn)物有可能不同?？偟膩碚f，鋰硫電池在反應過程中經(jīng)歷了一個固-液-固的轉(zhuǎn)變，這與其他電池系統(tǒng)有很大的不同，這也是鋰硫電池更難處理的部分原因。

圖2 Li-S電池的典型充放電電壓分布圖

2 碳/硫復合材料

2.1 一維碳納米材料

一維碳納米材料主要有CNT、MWCNT、碳納米棒和CNF，因具有比表面積大和縱向高導電性而成為儲能應用的熱點。Xin等人[10]在MWNTs上合成了一種微孔碳層的雜化碳來浸漬硫，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能。然而，這種S-雜化碳復合材料存在的一個問題，是兩端開放式結(jié)構(gòu)導致的硫量低(40wt%～60wt%)。為了進一步改善碳硫復合材料的穩(wěn)定性能，Guan等人[11]報道了一種新型的管中管結(jié)構(gòu)碳納米材料(TTCN)，可作為硫陰極的載體材料，通過一步的方法將多壁碳納米管封裝到多孔碳納米管中。這種獨特的結(jié)構(gòu)增強了電導率，阻礙了多硫化物的溶解，并為硫的浸漬提供了較大的孔容。所得的S-TTCN復合材料作為Li-S電池正極材料，硫含量為71 wt%，具有較高的可逆容量、良好的循環(huán)性能和優(yōu)良的倍率性能。循環(huán)50圈后，在電流密度為500mA·g-1的情況下，可以達到高的放電容量918 mAh·g-1（基于硫）或652mAh·g-1（基于S-TTCN復合材料）。

2.2 二維碳納米材料

研究結(jié)果表明，具有高比表面積和介孔結(jié)構(gòu)的碳基體被廣泛應用在鋰硫電池體系中。雖然二維材料本身的孔隙度較差，但二維材料積累產(chǎn)生的孔隙豐富且受調(diào)控。因此，具有高比表面積的二維材料也是優(yōu)良的硫宿主材料。Dai等人[12]率先使用石墨烯封裝硫顆粒后作為硫陰極。用硫代硫酸鈉與鹽酸反應合成硫顆粒((Na2S2O3+2HCl→S+SO2+2NaCl+H2O)，再加入石墨烯和炭黑形成復合材料。據(jù)推測，石墨烯包裹將用于捕獲鋰多硫化物物種，并提高整體的電子導電性，而TritonX-100聚合物可以部分緩沖硫的體積膨脹。研究結(jié)果表明，與未包覆的石墨烯硫復合材料相比，合成的石墨烯包覆硫復合材料具有更高的循環(huán)穩(wěn)定性?？梢钥闯鍪┳鳛榱蚧w，具有導電性高、重量輕、機械堅固性好等優(yōu)點，已被廣泛用于提高Li-S性能。Zhang等人提出了中空石墨烯球的介尺度催化自限制組裝，將原位形成的鎳基NPs作為納米結(jié)構(gòu)的石墨烯模板和催化劑，催化劑前體中預先存在的DS作為自限性組裝的碳源。采用直徑約10～30 nm、孔容為1.98 cm3·g-1的石墨烯納米殼作為宿主，用于容納高速率鋰硫電池的硫。石墨烯納米殼層/硫復合材料在0.1C時，初始放電容量可以達到1520mAh·g-1，硫利用率為91%，負載率為62%。當電流密度從0.1C增加到2.0C時，其保留率非常高，達到70%，在1000次循環(huán)中，衰減率為0.06%。

2.3 三維碳納米材料

相比1D和2D碳納米材料，3D碳納米材料增強了導電性，擴大了接觸面積，有利于電子和離子的傳輸。更重要的是，這種多孔結(jié)構(gòu)引入了相互連接的三維框架，通過碳基體進行離子轉(zhuǎn)移，克服了石墨烯等二維材料中離子垂直電導率緩慢的缺點，實現(xiàn)了在電極內(nèi)的離子加速轉(zhuǎn)移。Nazar等人[13]制備了球形有序介孔碳，材料具有極高的孔體積2.32cm3·g-1，比表面積為2445m2·g-1。此介孔碳硫復合材料在1C電流密度下循環(huán)100次后，理論比容量為830 mAh·g-1，容量保持率達到83%以上。與此同時，Hou等人[14]設(shè)計了一種獨特的結(jié)構(gòu)，即(Si/SiO2)與分級多孔碳球交聯(lián)，并將其作為一種新型高效的硫宿主來制備Si/SiO2@C-S雜化球，以解決多硫化物溶解的障礙。所制備的Si/SiO2@C-S雜化球具有較高的循環(huán)穩(wěn)定性，在2C的電流密度下循環(huán)500圈后，仍能保持穩(wěn)定的循環(huán)性能，循環(huán)衰減率為0.063%。

3 結(jié)論

近年來，人們對鋰硫電池的研究興趣日益濃厚，使用不同維度碳材料的研究文獻數(shù)量迅速增加。然而，要取得重大突破，迫切需要充分了解鋰硫電池的基本電化學原理，以及多硫化物與現(xiàn)有材料和新興主體材料的相互作用，這方面的研究可以通過理論計算和實驗方法的結(jié)合來實現(xiàn)。為了跟上最新的鋰硫電池負極研究的發(fā)展步伐，鋰硫電池負極研究方面也需要同步努力，以充分發(fā)揮鋰硫電池的潛力?？偟膩碚f，隨著對電極設(shè)計的進一步理解和優(yōu)化，我們預計在不久的將來，鋰硫電池的商業(yè)發(fā)展將會加速。