蓖麻油衍生物水性聚氨酯樹脂的合成及性能表征

關(guān)仲翔，梅子能

（清遠(yuǎn)市美佳樂環(huán)保新材股份有限公司，廣東 清遠(yuǎn) 511540）

德國的Otto Bayer[1]于20世紀(jì)30年代首次合成了聚氨酯(PU)。聚氨酯涂料具有良好的耐磨性、獨特的防腐性和優(yōu)異的電氣絕緣性，因此在石化、機械、船舶、汽車、紡織、皮革、建筑等眾多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。

近年來，人們的環(huán)保意識不斷增強，對環(huán)保的日益重視使得世界各國在環(huán)保法規(guī)中對有機揮發(fā)物（VOC）的限制更加嚴(yán)格。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，越來越多的溶劑型有機產(chǎn)品實現(xiàn)了水性化，水性聚氨酯涂料也因此得到迅猛的發(fā)展，正逐漸取代一部分有機溶劑型聚氨酯涂料。水性聚氨酯是一種新型的聚氨酯材料體系，其用水取代有機試劑作為分散材料，在涂料、膠黏劑、皮革涂飾劑、織物整理劑等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2]。水性聚氨酯的主要優(yōu)點是安全無毒、便宜、不支持燃燒以及自身性能的明顯提升，因此表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景，并呈現(xiàn)逐步取代有機溶劑型產(chǎn)品的趨勢[3]。因此，水性聚氨酯的合成和性能研究，日益成為科技工作者關(guān)注的焦點[4]。

作為水性化改造產(chǎn)品，水性聚氨酯樹脂(WPU)多為陰離子型，最常用的制備方法是在合成中使用二羥甲基丙酸(DMPA)，在堿性溶液中使羧基成鹽乳化，也有采用二羥甲基丁酸(DMBA)作為原料的。這些制備方法存在的問題，是DMPA或DMBA都需要用強極性高沸點的溶劑如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等來溶解，但這些高沸點的溶劑不能除去，使得最終的PUD產(chǎn)品含有有害物，且加工使用時揮發(fā)更慢。另外，DMPA或DMBA來源于石化加工，本身并不是低碳產(chǎn)品，不具備持續(xù)發(fā)展的優(yōu)勢且價格較高。另外一種制備方法是使用帶金屬離子的擴鏈劑如二氨基磺酸鈉和磺酸鹽多元醇，合成中不用再添加成鹽劑，這類產(chǎn)品的應(yīng)用不多，價格更高。就PUD產(chǎn)品而言，皮革用常規(guī)油性樹脂大多使用MDI合成，而水性樹脂大多使用TDI和IPDI合成，材料的改變導(dǎo)致了擴張力，存在機械性能不好、耐水性差、耐溶劑性不好、耐熱性較差等缺點[5]，影響PUD的正常使用。因此，如何更有效地對PUD的制備進行水性化改造，是研究人員需要解決的技術(shù)問題。

二羥基蓖麻油酸易溶于醇類和醇醚類溶劑，可作為水性擴鏈劑，替代DMPA或磺酸鹽類等擴鏈劑，以避免使用NMP、DMF等有毒有害溶劑。本研究以蓖麻油為原料，制備得到了蓖麻油衍生物二羥基蓖麻油酸，再以二羥基蓖麻油酸作為水性擴鏈劑制備了PUD，考察了蓖麻油衍生物對WPU性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和試劑

精制蓖麻油(TP)，HCl氣體(TP)，乙醇(98%)，氫氧化鉀，丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)，乙二醇(EG)，丁二醇(BDO)，聚己二酸丁二醇酯1000(PBA 1000)，聚四氫呋喃二醇2000(PTMG 2000)，聚醚多元醇(PTMG 1000)，二異氰酸酯(MDI-100)，三乙胺(TEA)，丙二醇甲醚醋酸酯(PMA)(均為CP)。飽和氯化鉀溶液(實驗室自制)，去離子水(實驗室自制)。

1.2 蓖麻油衍生物的制備[6]

往三口燒瓶中加入蓖麻油100g，通入HCl氣體直到烯鍵飽和(酸性高錳酸鉀溶液不褪色為止)。消耗HCl氣體2.47g，制得飽和帶氯取代基的蓖麻油，即為氯代飽和蓖麻油。

在裝有溫度計、攪拌裝置、加熱裝置和回流裝置的1000mL四口燒瓶中加入氯代飽和蓖麻油103g，乙 醇100g，18%的KOH溶液121g，升 溫 到80～85℃，攪拌反應(yīng)30min至皂化完成(產(chǎn)物滴入水中無油點)。將混合物倒入300g氯化鉀飽和水溶液中高速分散，并分別用飽和氯化鉀和飽和水溶液洗滌至pH=8～9。取上層析出物烘干，得到帶羥基的蓖麻油酸鉀，平均分子量為352.46，含鉀離子和2個羥基，也可稱作雙羥基鉀皂。將該鉀皂溶液于pH=6.6～6.8酸化，得到二羥基蓖麻油酸，這是一種二羥基羧酸，平均分子量314.46，可用作水性聚氨酯樹脂的擴鏈劑。

1.3 PUD的制備

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)品PUD的制備

取100g的PTMG 1000、TDI 74.14g、DMBA 8g、PMA（水溶性環(huán)保溶劑）180g，投入500mL三口燒瓶中，升溫至50℃攪拌至溶解，逐步加入21.6g的BDO（理論值24g，實際消耗約90%）， 維持80℃反應(yīng)，直至黏度升至規(guī)定值。中止反應(yīng)，降溫至50℃以下，加入TEA 8g，分散均勻，將攪拌器轉(zhuǎn)速提升至800r·min-1, 加入去離子水270g，得到固含量為30%～35%的標(biāo)準(zhǔn)聚氨酯溶液，作為對照用標(biāo)準(zhǔn)品。

1.3.2 用蓖麻油衍生物合成PUD[6]

取丙二醇單甲醚乙酸酯 216 .6g、蓖麻油衍生物112g、乙二醇 7.2g、丁二醇 8.0g、聚己二酸丁二醇酯1000167g、聚四氫呋喃二醇200055.7g，投入反應(yīng)器中升溫至50℃，攪拌至溶解，分次加入二異氰酸酯 187.6g，維持80℃反應(yīng)，直至黏度升至規(guī)定值。加入稀釋乙醇309.6g，降溫至50℃以下，加入TEA 40g，將攪拌器轉(zhuǎn)速提升至800r·min-1，加入去離子水1100g，得固含量為39%的MDI-100型聚氨酯乳液。

1.4 分析與測試

1.4.1 固含量

按照GB/T 1725-2007的方法測定固含量。取干燥至恒重的蒸發(fā)皿，加入1～3g待測樹脂，精確至0.0001g，轉(zhuǎn)動蒸發(fā)皿，使樣品均勻鋪在蒸發(fā)皿表面，在105℃下烘干60min直至恒重。測量3次，取平均值。固含量按式(1)進行計算：

其中，S0為蒸發(fā)皿重量，g；S1為烘干前蒸發(fā)皿+樣品重量，g；S2為烘干后蒸發(fā)皿+樣品重量，g。

1.4.2 樹脂的機械性能

將樹脂以一定厚度（如0.7mm）涂布于平整的表面如聚四氟乙烯或玻璃上，烘干。在25℃下平衡3d，用裁刀裁成啞鈴形片狀，供表征和力學(xué)性能測試用。

拉伸強度和薄膜斷裂伸長率的測定采用微機控制拉力實驗機，拉伸速度為300mm·min-1，測試溫度為室溫。拉伸性能的測定按GB/T 528-2009進行。

100%模量的測定采用拉力測試機，測定伸長1倍（即伸長100%）時的力。100%模量按式(2)進行計算：

1.4.3 黏度的測定

使用Brookfile RVDL-Ⅱ+黏度儀，按GB/T 10247-2008測試樹脂黏度。取上述合成的樹脂攪拌并恒溫于25℃，選擇合適的轉(zhuǎn)子和轉(zhuǎn)速，使測量值在測量范圍的20%～80%內(nèi)，直接讀取測量數(shù)值。

1.4.4 涂膜吸水率

涂膜吸水率的測定按參考文獻(xiàn)[7]的方法進行。

1.4.5 樹脂結(jié)構(gòu)

采用傅里葉變換紅外光譜儀測試WPU膠膜的紅外光譜。取適量WPU膠膜溶于四氫呋喃中，將其涂覆在溴化鉀壓片上進行測試，測試范圍500～4000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 蓖麻油衍生物合成PUD的性能

標(biāo)準(zhǔn)品PUD與蓖麻油衍生物反應(yīng)合成的PUD的表觀性能結(jié)果見表1，涂膜性能結(jié)果見表2。表1和表2的數(shù)據(jù)說明，蓖麻油衍生物用于改性水性聚氨酯，能提高水性聚氨酯涂膜的交聯(lián)密度、模量和拉伸強度，改善涂膜的耐水性和耐溶劑性能。以蓖麻油衍生物合成的改性水性聚氨酯樹脂配制的涂膜外觀好，干燥速度快，能取代溶劑型單組分水性聚氨酯涂料。

表1 樹脂的表觀性能

表2 涂膜性能的測試結(jié)果

2.2 蓖麻油衍生物合成PUD的紅外光譜

水性聚氨酯的紅外光譜圖見圖3。圖中3300cm-1附近和1560～1520cm-1，是N-H 的特征吸收峰；1635cm-1是羰基(C=O)雙鍵的伸縮振動吸收峰。這2個吸收峰主要是由二異氰酸酯與羥基和胺基反應(yīng)生成。1240cm-1附近是氨酯基中的C-O-C的特征吸收峰，2267cm-1處無明顯的吸收峰，表明WPU膜中無異氰酸酯基團(-NCO)殘留，這些都表明-NCO基與羥基發(fā)生了反應(yīng)。紅外光譜分析結(jié)果表明，蓖麻油衍生物參與了反應(yīng)，生成了陰離子水性聚氨酯結(jié)構(gòu)。

圖3 水性聚氨酯的紅外光譜圖

3 結(jié)論

用蓖麻油衍生物改性水性聚氨酯，能提高水性聚氨酯涂膜的交聯(lián)密度、機械性能和耐化學(xué)品性能，具有較好的成膜性，涂膜外觀好，模量高，具有良好的干燥速度、耐水性和耐溶劑性能，能代替溶劑型單組分水性聚氨酯涂料。