氟碳長鏈改性的活性胺丙烯酸酯單體的制備

廖 恒

（廣東新華粵石化集團股份公司，廣東 茂名 525000）

光固化技術(shù)因具有節(jié)能環(huán)保、經(jīng)濟效益良好等優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、電子產(chǎn)品、甲油膠等領(lǐng)域[1-3]。自由基光固化是光固化技術(shù)中最主要的固化方式，但其存在的氧阻聚特別是表面氧阻聚會導(dǎo)致涂層固化不完全，進而影響涂層性能，這一缺陷限制了其發(fā)展，尤其是在LED固化、薄涂涂層等受氧阻聚影響更嚴(yán)重的領(lǐng)域[4]。抑制氧阻聚的辦法有物理方法和化學(xué)方法，化學(xué)方法主要有增加光引發(fā)劑含量和添加助劑等[5]。助劑包括還原型助劑和氫供體助劑。還原型助劑將過氧基團還原，以重新釋放活性自由基或與氧氣發(fā)生作用，消耗氧氣，進而抑制氧阻聚；氫供體助劑包括叔胺、硫醇等或氧氣清除劑等助劑。增加光引發(fā)劑的用量會導(dǎo)致配方成本增加和固化膜黃變等問題。小分子氫供體叔胺、硫醇等氫供體的氣味大，刺激性大，會影響施工人員的健康。本文設(shè)計并制備了一種氟碳鏈改性的活性胺丙烯酸酯類單體，該單體可以富集在涂層表面，帶有的叔胺基團可以將過氧鍵還原后重新釋放出活性自由基，通過繼續(xù)引發(fā)聚合或者與氧氣發(fā)生作用，達到促進固化、抑制表面氧阻聚的作用，只需要在配方中加入少量，即可實現(xiàn)抑制表面氧阻聚的效果。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

全氟辛基磺酰氟，1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），N-氨乙基哌嗪，三乙胺，N,N-二甲基正丁胺，異丙基硫雜蒽酮（ITX）(均為試劑純)。標(biāo)準(zhǔn)雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯樹脂B-100。

395nm LED點光源，X射線光電子能譜儀，光-差示掃描量熱儀（配備UV-LED光源）。

1.2 上浮型單體的制備

上浮型單體HDDA-F的合成路線如圖1所示。第1步：-10℃下，向1.55g的N-氨乙基哌嗪中逐滴滴加2g全氟辛基磺酰氟，滴加完成后攪拌30min，于室溫下反應(yīng)3h，有白色沉淀產(chǎn)生。過濾，用丙酮洗滌3遍，烘干，得1.85g白色粉末狀固體，命名為N-F-1，產(chǎn)率76.13%。1H NMR (400 MHz, DMSO)：δ 3.08～3.02(1H)，2.82(2H)，2.77～2.73(2H)，2.48(4H)，2.39(6.4 Hz，2H)，2.32(2H)。第2步：50mL的DMF溶液中，加入50g的HDDA、34g的N-F-1（HDDA物質(zhì)的量是N-F-1的4倍）、阻聚劑對羥基苯甲醚0.15g，通入氮氣，反應(yīng)液為渾濁狀態(tài)，置于50℃下反應(yīng)12h。旋蒸，得淡黃色澄清透明溶液，即為HDDA-F（此物質(zhì)為混合物，含有未參與反應(yīng)的HDDA，不需要除掉，可作為單體參與體系的光聚合）。

圖1 上浮型單體HDDA-F合成路線Fig.1 Synthesis of HDDA-F

1.3 性能研究

1.3.1 遷移能力研究

配 制0.5g的HDDA-F、10g的HDDA、0.3g的ITX樣品，攪拌混合均勻，放入內(nèi)徑為5 mm的玻璃空心柱內(nèi)（玻璃空心柱用AB膠固定在玻璃載玻片上）。所加入樣品的高度均為2 cm，靜置5 min，將其放在可自動旋轉(zhuǎn)的首飾展示臺上，用光強為200 mW·cm-2的395nm LED光照3s。樣品固化成1根高度約為2cm的柱子，每隔5mm取1層，共取3層，進行XPS測試。制備流程如圖2所示。

圖2 樣品制備流程圖Fig.2 Flow chart of making sample

1.3.2 用UV-DSC研究單體的光聚合動力學(xué)

以上浮型單體HDDA-F為助劑，奪氫型光引發(fā)劑ITX為引發(fā)劑，研究誘導(dǎo)TMPTA聚合的光聚合動力學(xué)，進而判斷單體HDDA-F促進光聚合的性能。在差示掃描量熱儀（DSC）上加裝LED紫外光源，光照條件下，記錄反應(yīng)過程中放熱或吸熱速率隨時間的變化情況。在恒溫條件下，對光聚合過程進行研究即為光差動熱分析法UV-DSC。采用該法研究光聚合動力學(xué)的原理，是反應(yīng)的進行程度（轉(zhuǎn)化率）與該過程中熱焓的變化成正比[6]，即轉(zhuǎn)化率α：

式中，Ht指反應(yīng)進行到t時熱焓的變化量；H∞指雙鍵完全反應(yīng)時理論熱焓變化量。

對于丙烯酸酯類單體，H∞=80.2kJ·mol-1[7]，所以任意時刻的聚合反應(yīng)速率Rp表示為：

在10g的TMPTA加入0.1g光引發(fā)劑ITX，或在10 g的TMPTA中加入0.1g光引發(fā)劑及0.1g助劑，攪拌均勻，其中助劑為HDDA-F、N,N-二甲基正丁胺。精確稱取＜2 mg樣品放置于鋁制坩堝中間部位，以空坩堝作為參比進行測試。光源為395 nm的LED，光強20 mW·cm-2，空氣氛圍。

1.3.3 指觸法測定樣品抑制表面氧阻聚的作用

將B-100（64g）、TMPTA（30g）、ITX（4g）、助劑/空白（2g）混合均勻后，消泡，得澄清透明溶液。助劑包括N,N-二甲基正丁胺和HDDA-F。將樣品涂膜在PET板上，用3μm線棒刮涂，用395、385、365nm的LED面光源輻照5s，能量3000mJ·cm-2，用指觸法判斷是否表干。

2 結(jié)果與討論

2.1 上浮型單體的合成

圖3、圖4分別是化合物N-F-1、HDDA-F的核磁譜圖。由圖3可知，N-F-1的各峰歸屬明確，且峰面積和對應(yīng)的H原子的個數(shù)基本一致，表明成功合成了化合物N-F-1。由圖4可知，哌嗪結(jié)構(gòu)上NH（δ 3.1）上的H原子峰不見了，雙鍵和NH通過Michael加成形成的烷基氫峰（δ 4.15）出現(xiàn)，且原材料N-F-1為氟碳長鏈化合物，和丙烯酸酯類單體的相容性很差，即混合液為濁液，經(jīng)Michael加成反應(yīng)后變?yōu)槌吻逋该魅芤海砻鞣奸L鏈活性胺成功鍵接到HDDA上，即成功合成了HDDA-F。

圖3 N-F-1的核磁譜圖Fig.3 1H NMR of N-F-1 (400 MHz, DMSO)

圖4 HDDA-F的核磁譜圖Fig.4 1H NMR ofHDDA-F (400 MHz, DMSO)

2.2 性能研究

2.2.1 遷移能力研究

HDDA-F遷移能力測試結(jié)果如圖5和表1所示。從圖5和表1可知，固化柱子最表層的F元素含量是其它層的8～10倍。固化體系中F的來源僅有HDDA-F，表明HDDA-F具有良好的遷移至涂層表面的能力，即可以富集在涂層表面。

圖5 不同層的XPS圖Fig. 5 The layers XPS results

表1 不同層的F元素含量Table 1 Content of F at different layer

2.2.2 對光聚合動力學(xué)作用的研究

研究了以上浮型叔胺類單體HDDA-F(1wt%)作為助劑時，對以ITX(1wt%)作為光引發(fā)劑、TMPTA作為單體的體系的影響，并以N,N-二甲基正丁胺和空白加入該體系作為對照。結(jié)果表明，上浮型叔胺類單體HDDA-F作為助劑時，對體系雙鍵轉(zhuǎn)化率的影響優(yōu)于N,N-二甲基正丁胺和空白，即HDDA-F在體系中具有明顯的抗氧阻聚性能。叔胺中的N原子存在孤對電子，能與Type Ⅱ型光引發(fā)劑形成激基復(fù)合物，此時TypeⅡ型光引發(fā)劑能迅速奪取氫自由基，產(chǎn)生自由基引發(fā)體系聚合，同時HDDA-F中的叔胺結(jié)構(gòu)能與過氧化物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，重新釋放活性自由基，繼續(xù)引發(fā)聚合，從而達到抑制氧阻聚的作用。且HDDA-F能富集于涂層表面，因此更能抑制表面氧阻聚。不同體系的光聚合動力學(xué)研究結(jié)果如圖6和表2所示。

圖6 395 nm LED光源輻照下TMPTA在不同光引發(fā)體系中的光聚合動力學(xué)Fig.6 Photopolymerization kinetics of TMPTA upon 395nm LED irradiation

表2 各引發(fā)體系引發(fā)TMPTA聚合結(jié)果Table 2 Photopolymerization result of TMPTA initiated by different initiated system

2.2.3 抑制表面氧阻聚作用的研究

不同光引發(fā)劑體系薄涂LED固化結(jié)果如表3所示。從表3可知，將HDDA-F作為助劑添加到配方中，薄涂3μm，在395/385/365nm的LED光源輻照下，均能表干，對照樣N,N-二甲基正丁胺和空白均不能表干，說明HDDA-F能抑制表層氧阻聚，可應(yīng)用于LED固化領(lǐng)域，促進薄涂層表干。

表3 不同光引發(fā)劑體系的LED固化結(jié)果Table 3 The LED polymerization results of different system

3 總結(jié)與展望

本文設(shè)計合成了一種氟碳長鏈改性的活性胺丙烯酸酯單體HDDA-F，該單體作為助劑加入到配方體系中，能富集于涂層表面，只需少量，即可達到抑制氧阻聚尤其是表面氧阻聚的作用，有望應(yīng)用于LED固化體系中，以解決實際應(yīng)用中薄涂不表干的問題。